在这项工作中，通过使用密度泛函理论（DFT），探索了镍基催化剂作为ORR和OER催化剂时的反应机制。反应机制涉及到四配位和三配位Ni-N-C构型（石墨烯基底上，Ni-N-C-gra），还探索了OH配体结合能对Ni-N-C-gra在ORR和 OER反应的影响。通过模拟，证实了Ni原子附近的N和C配位环境的强烈影响，以及OH配体亲和性， Ni基催化剂体系的整体双功能性质。详细分析后，四配位NiC4表现出优异的双功能催化活性（η^ORR= 0.48 V，η^OER= 0.40 V）， NiN3，NiN2C和NiNC2也具有出色的OER催化性能（η^OER= 0.23、0.20和0.42 V）。分析OH配体效应后，发现Ni(OH)N3，Ni(OH)NC2和Ni(OH)C3具有有效的ORR催化性能（η^ORR= 0.45、0.43和0.42 V）。研究计算表明，N和C共配位环境显著增强了Ni的双功能活性，因此在催化剂合成过程中调节碳和氮的含量是非常重要的。
 
Figure 1.（a）NiN4，（b）NiN3C，（c）NiN2C2-p，（d）NiN2C2-h，（e）NiN2C2-o，（f）NiNC3，（g）NiC4，（h）NiN3，（i）NiN2C，（j）NiNC2，（k）NiC3的最优几何形状。 灰色代表C原子，深蓝色代表N原子，浅蓝色代表Ni原子。
 

Figure 2. 各种类型的Ni-N-C-gra的部分态密度（PDOS），包括Ni-3d，C-2p和N-2p轨道。费米能级设置为零。
 

Figure 3. （a）三配位Ni-N-C-gra的可能ORR反应路径，（b）三配位Ni-N-C-gra在平衡电势下用于ORR的自由能图。
 

Figure 4. 不同类型Ni-N-C-gra催化剂（包括羟基改性的Ni-N-C-gra）的ORR和OER催化活性火山图。
 
      该研究工作由江西理工大学Tongxiang Liang课题组于2020年发表在 Journal of Materials Chemistry A期刊上。原文：Exploring the oxygen electrode bi-functional activity of Ni-N-C doped graphene system with N, C co-ordinations and OH ligand effects。

摘自《石墨烯杂志》公众号：