对反应过程的基本了解对于预测和提高电化学装置的性能至关重要。作为非质子锂氧 (Li-O₂)电池的中心反应，氧还原反应(ORR)面临着由放电产物Li₂O₂阴极钝化引起的“猝死”现象。可溶性催化剂（例如，还原介质）促进溶液介导的ORR代表了一种优雅的解决方案。 然而，目前还没有直接的分子证据，它与Li−O₂电池性能的联系仍然是假设的。在这里，我们提出了原位表面增强拉曼光谱，并获得了模型蒽醌（AQ，一种典型的还原介质）固定化Au电极上溶液介导的ORR的直接光谱证据（即LiAQ和LiAQO₂）。借助密度泛函理论计算和微分电化学质谱法，提出了溶液介导的 ORR 的相关元素反应步骤。这项工作为AQ催化的溶液介导的ORR机制提供了直观的见解，有助于优化和定制设计用于出色的下一代 Li-O₂ 电池的可溶性催化剂。
 
 
图 1. AQ催化溶液介导的ORR在模型 Au-AQ 电极上的原位SERS研究示意图。粗糙的Au 表面代表增强的拉曼衬底。
 
 
图 2.分别在0.1 M(a)TBAClO₄−CH₃CN和(b)LiClO₄−CH₃CN电解质中的原始Au和Au-AQ电极的 CV。工作气氛为Ar或O₂。注意到AQ的第二次单电子还原在更负的电位下是化学不可逆的，因此我们在1.6V处切断了电位。
 

图 3. 分别在0.1M TBAClO₄− CH₃CN(a, b) 和 0.1 M LiClO₄−CH₃CN (c, d)电解质中作为 Au-AQ 电极电位函数的原位 SERS 结果和相应的拉曼强度。(a)和(b)的工作气氛为Ar，(c)和(d)的工作气氛为O_2。
 
  
图 4. (a)使用DEMS进行气体分析的示意图。 首先，载气 (Ar) 连续吹扫装有 CH₃CN 溶剂且含有饱和 KO₂ 的密封容器，以清除可能残留的空气，直到基线稳定。 然后，将 0.5 mL 10 mM AQ-CH₃CN 注入密封容器中，析出的气体可以被 Ar 带入质谱仪进行检测。(b) (1) KO₂ 和 AQ（绿线），（2）Li⁺ 和 KO₂（红线），以及（3）AQ、Li⁺ 和 KO₂（蓝线）之间反应释放的气体的 DEMS 结果 CH3CN。
 
 
图 5. AQ 催化溶液介导的 ORR 在 298.15 K 时在 0.1 M LiClO₄-CH₃CN 电解质溶液中的反应自由能分布。插图是可能的 AQ 催化溶液介导的 ORR 途径的示意图。
  
       相关科研成果由五邑大学Zhangquan Peng等人于2021年发表在Nano Letters（https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04445）上。原文：Direct In Situ Spectroscopic Evidence for Solution-Mediated Oxygen Reduction Reaction Intermediates in Aprotic Lithium–Oxygen Batteries。

转自《石墨烯研究》公众号