引入外部可见光场将是提高电催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）活性的一种有前途的策略，但由于活性位点的激发态寿命短，它仍然是一个挑战。在此，Ru(bpy)₃Cl₂支柱作为强大的光敏供体被固定在基于Co-卟啉的共价有机框架的主链上（命名为Co-Bpy-COF-Ru_x，x是Ru和Co物质的摩尔比，x = 1 /2和2/3）通过配位键，使光耦合CO₂RR产生CO。最佳Co-BpyCOF-Ru_1/2在-0.7 V与可逆氢电极（RHE）相比时表现出96.7%的高CO法拉第效率在光的辅助下，-1.1 V vs RHE 下的 CO 部分电流密度为 16.27 mA cm⁻²，这两个值都远远超过了在黑暗中观察到的值。活性显着增强主要归因于Co-Bpy-COF-Ru_1/2中引入了具有长激发态寿命的Ru(bpy)₃Cl₂供体以及随之而来的巨大内建电场，有效地加速了光诱导反应在外部光下电子从 Ru(bpy)₃Cl₂ 转移到钴卟啉。因此，钴卟啉活性位点具有更长的激发态寿命，以降低实际光耦合电催化 CO₂RR 过程中发生的速率决定步骤的能量。这是基于卟啉的COF用于光耦合CO₂RR的第一个工作，为构建高效光耦合电催化剂开辟了新领域。
 
Fig 1. (a) Co-Bpy-COF 的实验 PXRD 图案（深蓝色）、根据 Pawley 细化（红色）和残差（浅蓝色）计算的轮廓、根据结构模型模拟的图案（绿蓝色）和布拉格位置（黑色）。 (b) Co-Bpy-COF、CoBpy-COF-Ru_1/2 和 Co-Bpy-COF-Ru_2/3 的粉末 XRD 图。 (c) Co-Bpy-COF、Co-Bpy-COF-Ru_1/2、Co-Bpy-COF-Ru_2/3、Bpy-CHO 和 CoTAPP 单体的 FT-IR 图谱。 (d) Co-Bpy-COF、Co-Bpy-COF-Ru_1/2 和 Co-Bpy-COF-Ru_2/3 在 77 K 时的 N₂ 吸附曲线。 (e) Co-Bpy-COF、Co-Bpy-COF-Ru_1/2 和 Co-Bpy-COF-Ru_2/3 的孔径分布。 (f) Co-Bpy-COF、Co-Bpy-COF-Ru_1/2 和 CoBpy-COF-Ru_2/3 在 298 K 时的 CO₂ 吸附曲线。
      
Fig 2. (a) Co-Bpy-COF-Ru_1/2、Co-Bpy-COF-Ru_2/3、Ru 箔、RuO₂ 和 Ru(bpy)₃Cl₂ 的 XANES 光谱的 Ru K 边。 (b) Co-Bpy-COF-Ru_1/2、Co-Bpy-COF-Ru_2/3、Ru 箔和 RuO₂ 的 EXAFS 光谱的 Ru K 边。 (c) Co-Bpy-COF-Ru_1/2 和 Co-Bpy-COF-Ru_2/3 的 EXAFS 拟合曲线。(d) 提议的 Ru(bpy)₃Cl₂ 结构。 (e) Co-Bpy-COF、Co-Bpy-COF-Ru_1/2、Co-Bpy-COF-Ru_2/3、Co 箔、CoO 和 Co₃O₄ 的 XANES 光谱的 Co K 边。 (f) Co-Bpy-COF、Co-Bpy-COF-Ru_1/2、Co-Bpy-COF-Ru_2/3、Co 箔、CoO 和 Co-TPPCN 的 EXAFS 光谱的 Co K 边。(g) Co-Bpy-COF、Co-Bpy-COF-Ru_1/2 和 Co-Bpy-COF-Ru_2/3 的 EXAFS 拟合曲线。 (h) 提议的共卟啉结构。
 
Fig 3. (a) 单体与 HOMO 和 LUMO 的相关能级； （b，c）Co-Bpy-COF-Ru_1/2在明暗条件下的高分辨率Co 2p（b）和Ru 3p（c）XPS光谱（光：在可见光（λ≥400 nm）照明下）。
      
Fig 4. (a) Co-Bpy-COF 和 Co-Bpy-COF-Ru_1/2 在 N₂ 和 CO₂ 饱和的 0.5 M KHCO₃ 溶液中的 LSV 曲线。 (b)在黑暗条件和可见光下以10 mV s^-1 扫描的Co-BpyCOF和Co-Bpy-COF-Ru_1/2的LSV曲线。 (c−e) Co-Bpy-COF 和 Co-Bpy-COF-Ru_1/2 的 CO₂RR 选择性和活性比较：(c) FE_CO、(d) j_CO 和 (e) TOF 在黑暗条件下不同电位并且在可见光下。 (f) 可见光下 -0.7 V 的稳定性测试（黑色，电流密度；红色，FE_CO）。
 
Fig 5. (a) 在 CO₂ 饱和的 0.5 M KHCO₃ 电解质中，在 -0.7 V vs RHE 条件下收集的 Co-Bpy-COF-Ru_1/2 的操作 ATR-FTIR 光谱。 (b) 在光照和黑暗下收集的 Co-Bpy-COF 和 Co-Bpy-COF-Ru_1/2 的塔菲尔图。 (c) Co-Bpy-COF-Ru_1/2 上光耦合电催化 CO₂RR 的拟议示意机制。 (d) 分别在黑暗和光照下 Co-Bpy-COF-Ru_1/2 上 CO₂ 到 CO 反应途径的自由能曲线。
 
       相关研究工作由中科院福建物构所Rong Cao和 Yuan-Biao Huang课题组于2023年在线发表在《J. Am. Chem. Soc.》期刊上，原文：Photocoupled Electroreduction of CO₂  over Photosensitizer-Decorated Covalent Organic Frameworks。https://doi.org/10.1021/jacs.3c06113
 
转自《石墨烯研究》公众号