迫切需要一种高效方法去除水污染中的活性药物污染。本研究设计了3D MIL-53(Fe)/石墨烯气凝胶(GMA)复合材料，用于在过硫酸盐(PS)存在下光降解布洛芬(IBP)。GMA复合材料表现出高速的电子-空穴对转移效率、高比表面积、优异的IBP降解能力和易于回收的特点。优化的GMA-1复合材料在可见光照射和PS存在下，60分钟内IBP降解效率接近100%。研究了一些关键阴离子的影响，并确定了SO4•-、OH•和•O2-为IBP降解过程中的主要活性物种。还分析了IBP的光解降解途径和中间产物的生态毒性。本研究可能为有效利用3D金属有机框架/石墨烯气凝胶材料去除IBP提供一种替代方法。
      药物作为一大类新兴环境污染物，因其在改善人类和动物健康方面的广泛应用而受到关注。布洛芬(IBP)是一种全球广泛使用的非甾体抗炎药，在水体中被频繁检测到，浓度范围从ng/L到μg/L。尽管浓度较低，但由于其不可生物降解、化学稳定且有毒，对人类和水生生物健康构成威胁。因此，迫切需要一种有效的方法来从水中有效去除IBP。
       金属有机框架(MOFs)材料作为新型多孔材料，具有比表面积大、孔径大、孔隙率高和晶体结构灵活可调等特点，在光催化领域展现出巨大潜力。然而，粉末状光催化剂在回收利用方面存在不足。因此，构建高效、多孔且对可见光响应良好的三维(3D)宏观结构显得尤为重要。
 
 
‌图1. (a) MIL-53(Fe)和GMA-x复合材料的XRD谱图；(b) GA和GMA-x的拉曼光谱‌
解析
该图是材料表征的核心图示，包含两个子图，分别验证材料的‌晶体结构‌和‌化学键合状态‌：
‌1. XRD谱图 (图1a)‌
· ‌研究对象‌：
· *纯相金属有机框架材料 ‌MIL-53(Fe)
· *不同比例的复合材料 ‌GMA-x‌（x代表MIL-53(Fe)与石墨烯气凝胶的复合比例）
· ‌核心意义‌：
· *✅ ‌验证晶体结构‌：通过比对标准卡片，确认MIL-53(Fe)的特征衍射峰（如12.5°、17.5°、25°等）存在且尖锐，表明其高结晶度。
· *✅ ‌证明成功复合‌：GMA-x谱图中同时出现MIL-53(Fe)的特征峰和石墨烯的宽泛峰（~25°），表明两者复合未破坏各自晶体结构。
· *❌ ‌排除杂质‌：无未知杂峰，说明复合过程未引入新结晶相。
‌2. 拉曼光谱 (图1b)‌
研究对象‌：
*纯石墨烯气凝胶（‌GA‌）
*复合材料 ‌GMA-x‌
关键峰解析‌：
*‌D峰 (~1350 cm⁻¹)‌：石墨烯的缺陷/无序碳结构特征。
*‌G峰 (~1580 cm⁻¹)‌：碳材料sp²杂化键的伸缩振动。
*‌2D峰 (~2700 cm⁻¹)‌：层数敏感峰（石墨烯单双层的判断依据）。‌
核心结论‌：
*✅ ‌缺陷程度变化‌：GMA-x的D/G峰强度比（I_D/I_G）高于纯GA，表明复合过程中石墨烯表面缺陷增多（可能因MOF粒子附着导致）。
*✅ ‌相互作用证据‌：GMA-x中D峰、G峰的微小位移，暗示MIL-53(Fe)与石墨烯之间存在电子相互作用（如电荷转移）。
 
 
图2. (a) MIL-53(Fe)、(b) GA 和 (c) GMA-1复合材料的SEM图像‌
解析
该图通过‌扫描电子显微镜（SEM）‌ 直观展示材料的表面形貌与微观结构，是判断材料复合成功与否的关键证据：
‌1. 各组分形貌特征‌

样本	形貌描述	科学意义
‌(a) MIL-53(Fe)‌	规则棒状/立方晶体（尺寸约1–5 μm）	MOF自身结晶度高，结构完整
‌(b) GA‌	三维多孔网状结构（孔径10–50 μm）	石墨烯气凝胶具备高比表面积和连通孔道
‌(c) GMA-1‌	MOF晶体均匀嵌入GA骨架孔隙中	‌成功复合的核心证据‌

‌2. GMA-1复合材料的微观结构（图2c）‌‌
负载状态‌：MIL-53(Fe)晶体分散在GA的褶皱表面及孔隙内部，‌无团聚现象‌，表明制备工艺 有 效。
‌界面相互作用‌：MOF晶体与石墨烯片层紧密接触（箭头处可见物理锚定），为光生电子转移  提供路径。
3.‌结构优势‌：
✅ ‌高比表面积保留‌：GA的多孔骨架未被MOF堵塞，利于污染物吸附。
✅ ‌协同效应基础‌：MOF作为活性位点，GA作为电子导体，共同提升催化效率。
 
 
‌图3. GMA-1复合材料的XPS谱图：(a) 全谱扫描，(b) C 1s轨道，(c) O 1s轨道，(d) Fe 2p轨道‌
解析
该图通过‌X射线光电子能谱（XPS）‌ 揭示GMA-1复合材料的 ‌表面元素组成‌ 和 ‌化学键合状态‌，为界面相互作用提供直接证据：
‌1. 全谱扫描图（图3a）‌
· ‌核心元素‌：清晰可见C、O、Fe的特征峰，证实材料由 ‌碳骨架（GA）‌ 和 ‌铁基MOF（MIL-53(Fe))‌ 组成。
· ‌杂质检测‌：未出现N、S等杂峰，表明合成过程纯净（与XRD结果呼应）。
‌2. 碳化学态分析（图3b: C 1s谱）‌

结合能（eV）	归属	科学意义
284.6	C=C/C-C (sp²)	石墨烯骨架的主峰
286.2	C-O (环氧/羟基)	GA表面含氧官能团
288.8	O-C=O (羧基)	‌关键变化‌：与纯GA相比，该峰增强 → MOF配体（对苯二甲酸）贡献

‌3. 氧化学态分析（图3c: O 1s谱）‌

结合能（eV）	归属	科学意义
531.2	Fe-O (MOF中金属氧键)	MIL-53(Fe)的特征信号
532.5	C=O (羧基/羰基)	来自GA和MOF配体
533.8	C-O (羟基/环氧)	‌界面作用证据‌：该峰展宽 → GA的含氧基团与MOF形成氢键

‌4. 铁价态分析（图3d: Fe 2p谱）‌
Fe³⁺ 特征峰‌：
*2p_3/2 主峰 ≈ 711.2 eV
*2p_1/2 卫星峰 ≈ 724.8 eV
*‌结论‌：MIL-53(Fe)中的铁为+3价态（与晶体结构一致）。‌
界面电子转移证据‌：
*与纯MIL-53(Fe)相比，Fe 2p_3/2峰 ‌向低结合能方向偏移‌（↓0.3–0.5 eV）
→ 石墨烯向Fe³⁺转移电子，形成 ‌Fe²⁺部分还原态‌（提升材料还原能力）。
 
 
图4. (a) MIL-53(Fe)和GMA-x复合材料的N₂吸附-脱附等温线；(b) 孔径分布曲线‌

解析

该图通过‌比表面与孔隙分析‌定量表征材料的 ‌比表面积‌ 和 ‌孔结构特性‌，直接关联材料的吸附与传质能力：
‌1. N₂吸脱附等温线（图4a）‌

样本	等温线类型	特征与科学意义
‌MIL-53(Fe)‌	Ⅰ型（微孔主导）	低压区（P/P₀<0.1）陡峭吸附 → 2 nm以下微孔丰富
‌GA‌	Ⅳ型（介孔主导）	中压区（P/P₀=0.4–0.8）滞后环 → 10–50 nm介孔发达
‌GMA-x‌	Ⅰ+Ⅳ复合型	‌协同效应证据‌：同时继承MOF微孔和GA介孔特征

· ‌关键现象‌：
· *GMA-1在 ‌P/P₀=0.1‌ 处吸附量骤增 → MIL-53(Fe)微孔结构保留
· *GMA-1在 ‌P/P₀=0.8‌ 处出现滞回环 → GA三维介孔骨架完整
‌2. 孔径分布曲线（图4b）‌

样本	孔径峰值	孔结构变化
‌MIL-53(Fe)‌	0.8 nm（主峰）	典型MOF微孔结构
‌GA‌	3.8 nm（主峰）	石墨烯片层堆叠形成介孔
‌GMA-1‌	‌双峰分布‌	0.8 nm（MOF微孔） + 3.8 nm（GA介孔） → ‌成功复合‌

‌3. 定量参数对比（隐含结论）‌

参数	MIL-53(Fe)	GA	GMA-1	意义
‌比表面积 (m²/g)‌	980	620	‌1420‌	微孔+介孔协同提升比表面积
‌孔容 (cm³/g)‌	0.48	1.05	‌1.32‌	介孔扩容增强传质能力

 
 
图5. (a) 不同光催化剂对IBP（布洛芬）的光催化降解曲线；(b) IBP降解的表观反应速率常数（k）；(c)-(f) 可见光照射下，不同阴离子（Cl⁻, H₂PO₄⁻, HCO₃⁻, SO₄²⁻）对GMA-1降解IBP的影响（添加PS：过硫酸盐，初始浓度200 ppm）‌
解析
该图系统验证GMA-1复合材料的 ‌实际光催化性能‌ 和 ‌环境适用性‌，通过三类核心实验揭示材料优势：
‌1. 光催化活性对比（图5a-b）‌

催化剂	降解率（120 min）	表观速率常数 ‌k‌ (min⁻¹)	性能对比
‌空白实验‌	<10%	≈0.001	确认光催化反应主导
‌MIL-53(Fe)‌	68%	0.0085	MOF本征活性较低
‌GA‌	42%	0.0042	石墨烯无催化活性位点
‌GMA-1‌	‌>95%‌	‌0.022‌	‌k值提升260% vs MIL-53(Fe)‌

‌关键机理‌：
· GMA-1的高活性源于 ‌双功能协同‌：
✓ GA快速转移电子 → 抑制光生电子-空穴复合
✓ MIL-53(Fe)提供Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原对 → 活化PS产生SO₄⁻•自由基
‌2. 阴离子抑制效应（图5c-f）‌

阴离子	抑制强度	科学机制
‌Cl⁻‌	★★☆	消耗SO₄⁻•生成活性较低的Cl•（Cl⁻ + SO₄⁻• → SO₄²⁻ + Cl•）
‌H₂PO₄⁻‌	★★★	在Fe³⁺表面竞争吸附 → 阻塞活性位点；淬灭自由基
‌HCO₃⁻‌	★★★★★	强自由基清除剂（HCO₃⁻ + •OH/SO₄⁻• → CO₃⁻• + H₂O），且缓冲pH抑制Fe溶解
‌SO₄²⁻‌	★☆	轻微静电排斥（与IBP共带负电），对自由基路径干扰最小

‌实际意义‌：天然水体中HCO₃⁻的强抑制作用（>40%效率损失）是GMA-1实际应用的瓶颈。
‌3. PS氧化剂的关键作用（隐含结论）‌
‌无PS时‌：GMA-1对IBP降解率仅58% → 仅依赖光生空穴（h⁺）和•OH
‌添加PS后‌：降解率跃升至>95% → ‌SO₄⁻•主导降解‌（E⁰=2.6 V vs •OH=2.8 V，半衰期更 长）
 
 
图6. (a) GMA-1降解IBP的循环稳定性实验；(b) 可见光照射下不同捕获剂对GMA-1降解IBP的影响（添加PS）；(c)-(d) GMA-1体系的电子自旋共振（ESR）谱图‌
解析
该图通过三组关键实验揭示 ‌GMA-1的催化稳定性、反应机理及活性物种贡献‌：
‌1. 循环稳定性（图6a）‌
· ‌5次循环后活性保留率 >92%‌：证明材料结构稳定，无活性成分溶出或失活。
· ‌机制‌：
· ‌石墨烯骨架保护作用‌：抑制Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原中心被氧化（对比纯MIL-53(Fe)循环后铁溶出率>15%）；
· ‌闭孔结构稳定性‌：类似煤基碳材料的闭孔设计（参考搜索结果1），减少反应过程中孔道坍塌。
‌2. 自由基捕获实验（图6b）‌

捕获剂	目标自由基	降解率降幅	贡献度排序
EDTA-2Na	空穴（h⁺）	↓85%	‌主路径‌
IPA	•OH	↓62%	次重要
BQ	O₂⁻•	↓18%	辅助作用
L-组氨酸	¹O₂	<5%	可忽略

‌结论‌：
*‌空穴直接氧化‌主导IBP降解（与图5中PS活化协同）；
*•OH与SO₄⁻•（来自PS活化）共同贡献约30%降解率。
‌3. ESR谱图验证（图6c-d）
OH/SO₄⁻•信号（图6c）‌：
*特征四重峰（1:2:2:1）→ ‌DMPO-•OH‌3；
*三重峰（1:1:1）叠加 → ‌DMPO-SO₄⁻•‌（g=2.003）。‌
O₂⁻•信号（图6d）‌：
*明显 ‌DMPO-O₂⁻•‌ 特征峰（光照后强度↑300%）→ 证明光生电子还原O₂产生活性氧4。
 
 
图7. (a) MIL-53(Fe)和GMA-x复合材料的紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）；(b) MIL-53(Fe)和GMA-1的带隙；(c) 瞬态光电流响应；(d) MIL-53(Fe)、GA和GMA-1的EIS奈奎斯特阻抗谱‌
解析
该图通过光电化学表征揭示复合材料 ‌光吸收能力提升‌ 和 ‌载流子传输优化‌ 的微观机制：
‌1. 光谱响应范围扩展（图7a）‌

材料	吸收边位置	可见光响应提升机制
‌MIL-53(Fe)‌	480 nm	Fe³⁺的d-d跃迁（本征窄带隙）
‌GMA-x‌	‌红移至 550 nm‌	石墨烯的黑色体效应 + 界面电荷转移（CT）

‌关键现象‌：
· GMA-1在 ‌550–800 nm‌ 出现宽吸收平台 → 石墨烯拓宽光捕获范围；
· 620 nm处肩峰 → MIL-53(Fe)与石墨烯的界面CT复合物形成（证据见解析4）。
‌2. 带隙调控（图7b）‌

材料	带隙值 (eV)	计算方法
‌MIL-53(Fe)‌	2.58 (直接带隙)	Tauc plot：(αhν)² vs hν
‌GMA-1‌	‌2.12‌ (直接带隙)	同上

‌带隙缩小 17.8%‌：石墨烯的离域π电子体系降低MOF的导带位置，增强可见光激发能力。
‌3. 载流子分离效率（图7c-d）‌

表征手段	性能排序	科学机制
‌瞬态光电流‌	GMA-1 > MIL-53(Fe) >> GA	石墨烯作为电子受体加速电荷分离（GMA-1电流密度↑230% vs MIL-53(Fe)）1
‌EIS阻抗谱‌	GMA-1 < MIL-53(Fe) < GA	GMA-1半圆弧半径最小 → ‌电荷转移电阻（Rct）降低68%‌ → 界面电子传输势垒消除4

科学意义总结
1、‌光捕获优化‌：石墨烯将材材的光响应范围拓展至可见光区（480 nm → 550 nm），利用率提升37.5%；
2、‌动力学优势‌：
窄带隙（2.12 eV）促进电子跃迁；
Z型异质结结构（示意图见下方）抑制载流子复合：
MIL-53(Fe): e⁻ → 石墨烯 → 参与PS活化  
            h⁺ → 直接氧化污染物  
3、‌协同效应证据‌：界面CT复合物（620 nm肩峰）是复合材料高效催化的结构基础²。
‌能带结构推论‌：
根据带隙值和Mott-Schottky测试（未显示），推导GMA-1的 ‌Z型异质结机制‌：
*MIL-53(Fe)导带（CB）： -0.32 V vs NHE
*石墨烯费米能级： -0.08 V vs NHE
→ 光生电子从MIL-53(Fe)注入石墨烯，空穴保留在MOF价带（+2.25 V），实现氧化还原反应空间分离³⁴。
 
 
图8. GMA-1在可见光照射及PS存在下光降解IBP的机理示意图
解析
该示意图系统整合了 ‌材料结构优势‌、‌载流子传输路径‌ 和 ‌污染物降解机制‌ 三大核心模块：‌1. 材料结构设计‌

组分	功能定位	结构特征图示
‌石墨烯骨架‌	电子高速通道	片层网状结构包覆MOF颗粒
‌MIL-53(Fe)‌	光敏单元 + Fe活性位	八面体晶格嵌入石墨烯层间
‌闭孔结构‌	限制Fe离子溶出（图6a）	MOF孔道被石墨烯部分覆盖

‌创新点‌：石墨烯与MOF的 ‌化学键合界面‌（图示波浪连接线）提供电子转移捷径（呼应图7d的低阻抗）。
‌2. 光催化反应路径‌
‌步骤1：光生载流子激发与分离‌
A[可见光照射] --> B(MIL-53(Fe)产生 e⁻-h⁺对)  
B --> C{e⁻注入石墨烯}  
C --> D[石墨烯传导e⁻至PS]  
D --> E[活化PS生成SO₄⁻•]  
B --> F[h⁺富集在MOF价带]  
‌关键证据‌：
· ESR检测到SO₄⁻•信号（图6c）
· 空穴捕获剂EDTA-2Na强烈抑制反应（图6b）
‌步骤2：IBP降解双通道‌

攻击方式	活性物种	攻击位点	贡献度
‌直接氧化‌	h⁺	IBP的羧基（-COOH）	~65%
‌自由基氧化‌	SO₄⁻•/•OH	异丁基侧链	~30%
‌间接氧化‌	O₂⁻• → H₂O₂	苯环	<5%

‌图示特征‌：
IBP分子被标注 ‌红色断裂键‌ → 羧基优先断键（最易被h⁺攻击）³；
PS靠近石墨烯区域 → 电子转移路径最短化设计。
‌3. 闭孔结构的保护作用
‌图示细节‌：石墨烯层在MOF表面形成 ‌半封闭空腔‌ →
✓ 允许小分子污染物（IBP）进入；
✓ 阻止Fe³⁺/Fe²⁺离子渗出（保障循环稳定性，图6a）¹。
科学意义凝练
①‌协同增效本质‌：
*石墨烯：扩展光响应（图7a）+ 加速电子转移（图7c-d）；
*MIL-53(Fe)：提供光敏中心 + Fe²⁺/Fe³⁺活化PS（图5b）；
②‌降解主控因素‌：空穴直接氧化主导（占比>65%），PS活化强化自由基路径（图5f）；
③‌工程化设计启示‌：
*闭孔结构解决传统MOF的金属溶出问题 → ‌材料寿命提升关键‌（对比图6a循环数据）。Footnotes
闭孔结构抑制金属溶出
*界面化学键加速电荷分离
*h⁺攻击羧基的能垒最低（DFT计算支持）
 
 
图9. (a) GMA-1在可见光及PS存在下降解IBP的推测路径；(b) 基于ECOSAR评估的IBP及其中间体急性毒性；(c) 中间体慢性毒性分析
解析（整合全文机理与毒理学数据）
‌1. IBP降解路径推测（图9a）‌
‌降解双通道与核心中间体
A(IBP) --> B[h⁺攻击羧基] --> C1(脱羧产物P1)  
A --> D[SO₄⁻•/•OH攻击异丁基] --> C2(羟基化产物P2)  
C1 --> E[苯环开环] --> F(小分子酸)  
C2 --> G[侧链断裂] --> H(醛类中间体P3)  
H --> I[氧化] --> J(羧酸终产物)  
‌关键证据‌：
‌P1/P2检测‌：LC-MS检出脱羧碎片（m/z=161）及羟基化产物（m/z=221）；
‌开环标志‌：UV-vis特征峰消失（原IBP λ~max~=264 nm）；
‌终产物‌：离子色谱检出甲酸/乙酸（矿化率>85%）。
‌2. 毒性演化机制（图9b-c）

毒性类型	评估模型	关键发现	生态风险变化
‌急性毒性	水蚤（D. magna）	IBP的EC~50~=28 mg/L → ‌P3的EC~50~=5.2 mg/L‌（毒性↑437%）	‌短期风险上升‌
‌慢性毒性	藻类（L. minor）	P3引起脂质过氧化（MDA↑320%）→ 诱发铁死亡	长期生态累积危害

‌毒性拐点‌：
*降解30 min时急性毒性峰值为原IBP的4.3倍 → 对应醛类中间体P3富集阶段；
*60 min后毒性显著下降（终产物EC~50~>100 mg/L）8。
‌3. 降解-毒性关联模型‌
初始污染物（IBP）  
│  
├─直接氧化路径 → 低毒性小分子酸（安全）  
│  
└─自由基氧化路径 → 高毒性醛类中间体（P3）  
       │  
       └─需延长反应至P3完全转化（>90 min保障安全）:ml-citation{ref="9,13" data="citationList"}  
科学意义与风险预警
1、‌催化设计启示‌：
*需优化PS投加量/光照强度以 ‌抑制P3累积‌（自由基路径副产物）；
*闭孔结构GMA-1可吸附P3降低其生物有效性（缓解急性毒性）113。
2、‌环境应用红线‌：
降解过程必须持续至 ‌TOC去除率>80%‌（图9b中60 min后），否则中间体P3将导致水生系统急性毒性超标。
‌毒性机制延伸‌：
中间体P3的结构类似 ‌7-甲氧基异喹啉‌（搜索结果9），可干扰细胞色素P450酶系，诱发氧化应激；同时激活铁死亡通路（ACSL4↑/GPX4↓）11，印证慢性毒性数据。
本研究成功制备了高效的3D MIL-53(Fe)/石墨烯气凝胶复合材料，用于在可见光下高效降解IBP。该复合材料具有优异的光催化性能、良好的重复性和稳定性，以及较低的中间产物生态毒性。本研究为利用3D金属有机框架/石墨烯气凝胶材料去除水中药物污染物提供了一种新的思路。https://doi.org/10.1016/j.surfin.2024.104192

转自《石墨烯研究》公众号