受天然脂质膜通过溶剂相互作用调控物质传输的启发，本研究将多孔石墨烯（PG）嵌入氧化石墨烯（GO）膜中，开发了一种可逆响应溶剂类型的智能分子筛分膜。该膜对水和甲醇的渗透率分别达45.52和13.56 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹，在水中分子量截留值（MWCO）为~319 g·mol⁻¹（与纯GO膜相当），而在甲醇中可逆切换至960 g·mol⁻¹——这是纯GO或石墨烯膜均未表现出的特性。机理研究表明：在水中，GO-GO纳米通道主导传输路径；而在甲醇中，GO-PG纳米通道因溶剂-表面强吸附及纳米限域下溶剂网络弱化导致层间显著膨胀，降低传输阻力从而实现更大的MWCO切换。这种智能筛分行为进一步应用于多组分溶液的高效分级分离。
 


图1 | GO/PG膜的制备及其在水和有机溶剂中的纳滤性能‌‌
‌a. GO/PG膜的制备过程示意图‌
· 左图为GO/PG膜的制备流程示意图，右图为GO/PG膜表面的SEM图像（比例尺：5 µm）。
· 插图为沉积在尼龙基底上的GO/PG膜照片。
‌b. 有机溶剂在GO/PG膜中的渗透率与黏度倒数的关系
虚线为最佳线性拟合线。各有机溶剂的物理性质见表S1。
‌c. GO/PG膜在水（黑色）和甲醇（红色）中的分子量截留（MWCO）曲线
MWCO通过加压纳滤实验的染料截留率与分子量（MW）关系图插值确定。
插图：VB分子在GO/PG膜中的扩散测试（上：初始状态；下：72小时后），左为水相，右为甲醇相。
‌d. 纯GO膜和e. 纯PG膜在水（红色）和甲醇（黑色）中的MWCO曲线
所有误差棒代表至少三次独立膜测量的标准偏差。
‌解析：
1、‌膜制备与结构（图1a）
采用GO和PG复合制备膜材料，SEM显示其表面形貌均匀，沉积在尼龙基底上增强机械稳定性。
2、‌溶剂渗透行为（图1b）
渗透率与溶剂黏度倒数呈线性关系，符合经典流体动力学理论（如Hagen-Poiseuille方程），表明传输受溶剂物理性质影响。
3、‌分子筛分性能（图1c）
‌水相‌：MWCO较低（319 g·mol⁻¹），说明膜结构紧密，适合小分子截留。
‌甲醇相‌：MWCO显著提高（960 g·mol⁻¹），层间距膨胀导致筛分能力下降。
‌扩散实验‌：VB染料在甲醇中扩散更快，验证了溶剂诱导的膜结构动态变化。
4、‌纯膜对比（图1d,e）
纯GO膜在水/甲醇中筛分性能差异较小，而纯PG膜几乎无筛分能力，凸显GO/PG复合结构的协同效应。
5、‌科学意义‌：该图系统证明了GO/PG膜的溶剂响应特性，为后续机理解析（如层间距变化）和应用设计（如分级分离）奠定实验基础。
 
 图2 | GO/PG膜溶剂渗透率与分子筛分的可逆切换性能‌‌
‌a. GO/PG膜溶剂渗透率的可逆切换‌
通过交替切换进料溶剂（水/甲醇），观察膜渗透率的动态变化。
‌b. VB染料截留率的可逆切换‌
在水和甲醇交替条件下，VB染料的截留率呈现可逆调控。
‌c. 水/甲醇混合溶剂中GO/PG膜的筛分性能
左插图：MLB和BB染料的截留率变化。
右插图：对应渗透液的照片（直观展示分离效果）。
所有误差棒代表至少三次独立膜测量的标准偏差。‌
解析：
1、‌动态响应特性（图2a,b）
*‌渗透率‌：水→甲醇切换时，渗透率显著下降（水45.52 vs. 甲醇13.56 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹），归因于甲醇诱导的层间膨胀（1.9 nm）削弱传输阻力。
*‌截留率‌：VB在水相中截留率近100%，甲醇相中降至15%，证明筛分能力的溶剂依赖性。
*‌可逆性‌：多次循环后性能稳定，体现膜结构的可逆形变能力。
2、‌混合溶剂调控（图2c）
*水/甲醇比例变化可精确调控截留率（如VB从100%→15%），实现连续筛分。
*‌左插图‌：不同分子量染料（MLB、BB）的截留差异，验证分子量选择性。
*‌右插图‌：渗透液颜色变化直观反映分离效果（如甲醇相中VB透过量增加）。
3、‌科学意义‌：
*揭示了GO/PG膜通过溶剂极性调控实现“智能开关”的机制，为复杂混合物分离（如制药纯化）提供新策略。
*混合溶剂比例的灵活调控拓展了实际应用场景。
 
 

图3 | 使用同一GO/PG膜实现分级分子分离‌‌
‌a. 三元分子分级分离示意图
通过单层GO/PG膜的两步纳滤过程分离三种染料（酚、VB、RR195）：
‌第一步（水相）‌：仅最小分子（酚）可透过膜。
‌第二步（甲醇相）‌：VB透过膜，RR195被截留（注：P=酚，RR=RR195）。
‌b-c. 紫外-可见吸收光谱分析
‌图b‌：水相中三元混合物的原料液及其第一步渗透液的吸收光谱。
‌图c‌：第一步水相纳滤后，甲醇相（90%体积比）中第二步的原料液、渗透液及截留液的吸收光谱。
照片展示：初始混合物、第一步/第二步渗透液及第二步截留液的实际颜色变化。
‌解析：‌
1、‌分级分离机制（图3a）
*‌尺寸筛分主导‌：
水相（层间距0.9 nm）：酚（MW=94）优先透过，VB（MW=478）和RR195（MW=1017）被截留。
甲醇相（层间距1.9 nm）：VB可透过，RR195因分子量过大仍被截留。
*‌单膜多步分离‌：通过溶剂切换替代传统多膜串联，简化工艺流程。
2、‌光谱与可视化验证（图3b,c）
*‌紫外光谱‌：
图b中酚的特征峰（270 nm）仅在渗透液出现，证实第一步选择性。
图c中VB峰（560 nm）在第二步渗透液显著增强，RR195峰（590 nm）保留在截留液。
*‌颜色对比‌：
初始混合物呈紫红色（三元混合）→第一步渗透液无色（酚）→第二步渗透液红色（VB）→截留液蓝色（RR195）。
3、‌科学意义‌：
首次实现单一膜通过溶剂调控完成多组分分级分离，突破传统膜材料需定制化孔径的局限。
为高附加值化学品（如染料、药物中间体）的绿色分离提供新范式，减少能耗与膜更换成本。
 
  
 图4 | GO/PG膜在水和甲醇中的结构变化‌‌
‌a. GO膜与GO/PG膜的XRD衍射图谱‌
· 对比干燥态、水合态（水）及甲醇溶胀态下GO膜和GO/PG膜的X射线衍射峰，反映GO层间纳米通道的变化。
‌b-c. GO-PG纳米通道溶胀的自由能剖面
‌图b‌：水介质中GO-PG纳米通道的溶胀自由能曲线。
‌图c‌：甲醇介质中GO-PG纳米通道的溶胀自由能曲线（插图为甲醇溶胀后的层间距d值）。
分子动力学（MD）模拟快照展示溶胀后的GO-PG纳米通道结构。‌
解析：
1、‌结构表征（图4a）
*‌XRD结果‌：
干燥GO膜的衍射峰对应层间距~0.8 nm，水合态下增至~1.2 nm，甲醇中进一步膨胀至~1.9 nm。
PG修饰后（GO/PG），层间距变化更显著，表明PG增强溶剂响应性。
2、‌溶胀机制（图4b,c）
*‌自由能分析‌：
水介质中溶胀能垒较高（图b），层间距稳定在1.2 nm，与氢键网络限制有关。
甲醇中能垒降低（图c），层间距达1.9 nm，因甲醇弱化GO层间相互作用。
‌MD模拟‌：显示甲醇分子嵌入GO层间，形成更疏松的通道结构（插图示层间距d）。
3、‌科学意义‌：
通过XRD与自由能计算，揭示溶剂极性调控GO/PG膜层间距的物理化学机制。
MD模拟从分子尺度验证了溶剂诱导的纳米通道动态变形，为智能膜设计提供理论依据。
 
 图5 | GO-PG纳米通道中的溶剂-溶剂相互作用‌‌
a. GO-PG纳米通道在不同溶剂中的溶胀示意图‌
· ‌(i)‌ 强溶剂-通道作用 + 弱溶剂-溶剂作用 → 通道高度溶胀
· ‌(ii)‌ 强溶剂-通道作用 + 强溶剂-溶剂作用 → 中等溶胀
· ‌(iii)‌ 弱溶剂-通道作用 + 强溶剂-溶剂作用 → 弱溶胀
‌b. 受限溶剂分子间氢键平均数量‌
‌c. 受限醇分子间非极性缔合键平均数量‌
‌d. GO/PG膜在不同溶剂中的截留分子量(MWCO)对比‌
（插图为丁醇和戊醇中的MWCO值）‌
解析：
1、‌溶胀机制分类（图5a）
*‌类型(i)‌（如甲醇）：
甲醇与GO层间羟基形成强氢键（溶剂-通道作用）
甲醇分子间氢键较弱 → 层间距显著膨胀（~1.9 nm）
*‌类型(ii)‌（如水）：
水与GO的氢键和水分子的强氢键竞争 → 层间距中等（~1.2 nm）
*‌类型(iii)‌（如长链醇）：
溶剂-通道作用弱，分子间缔合强 → 层间距几乎不变
2、‌相互作用定量分析（图5b,c）
氢键数量（图b）：水 > 甲醇 > 乙醇，与溶胀程度呈负相关
非极性缔合（图c）：随醇碳链增长而增强，抑制溶胀
3、‌分离性能关联（图5d）
MWCO排序：甲醇（478 Da） > 水（94 Da） > 丁醇（RR195截留）
插图示长链醇中MWCO骤降，印证疏溶剂效应
4、‌科学意义：
*首次建立"溶剂-通道/溶剂-溶剂作用力平衡"模型，解释智能膜溶胀差异
*氢键与非极性作用定量数据为溶剂选择提供理论指导（如药物分离需甲醇溶胀）
*MWCO与溶胀程度直接关联，验证了"动态孔径"调控分离性能的可行性
文报道了一种基于氧化石墨烯（GO）和多孔石墨烯（PG）的智能溶剂响应型复合膜，通过调控膜-溶剂相互作用实现可逆分子筛分。主要创新与发现如下：
1、‌溶剂响应特性
· 在水中，膜表现出与纯GO膜相当的分子量截留值（MWCO=319 g·mol⁻¹），渗透率达45.52 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹；在甲醇中MWCO可逆切换至960 g·mol⁻¹，渗透率为13.56 L·m⁻²·h⁻¹·bar⁻¹。通过水/甲醇交替，VB染料截留率可逆切换（100%↔15%），实现动态筛分调控。
2、‌机理解析
· ‌水中‌：GO-GO纳米通道主导传输，形成紧密筛分结构（层间距0.9 nm）。
· ‌甲醇中‌：GO-PG纳米通道因溶剂吸附（甲基-π键）及弱溶剂网络效应显著膨胀至1.9 nm，降低传输阻力。
3、‌应用验证
· 利用单一膜两步过滤（先水相后甲醇相）实现三元混合物（酚/VB/RR195）高效分级分离。
· 膜在10 bar压力及30天溶剂浸泡下保持稳定，优于传统聚合物膜。
该研究为低能耗多组分分离提供了新思路，通过溶剂-膜相互作用调控传输路径，而非传统孔径设计，拓展了智能膜的应用潜力。https://doi.org/10.1038/s41467-025-60680-x

转自《石墨烯研究》公众号