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洛阳师范学院化学与化学工程学院、河南科技大学 化工与制药学院、郑州大学结构分析国家重点实验室--基于柔性多孔非织造丝织物的导电复合材料用于高效多模态传感
 
        随着人工智能、物联网与可穿戴电子的快速发展,对兼具高灵敏度、多功能与亲肤性的柔性应变传感器需求激增。非织造丝织物因其柔软、透气及优异的力学特性,是理想基底。现有研究通过引入碳纳米管、石墨烯等材料提升丝基传感器性能,但仍难以平衡高灵敏度、宽工作范围与透气性。本文旨在解决此问题,设计并制备一种兼具优异应变传感、湿度响应、热管理及电磁屏蔽性能的柔性多孔丝基导电复合材料。


图1. (a) 表面粘附与冷冻诱导组装工艺示意图。(b-b₁) 制备的Ti₃C₂ MXene的SEM及TEM图像,(c-c₁) CNTs的SEM及TEM图像。制备的CMT-nSF复合材料的数码照片,展示其良好的(d)柔韧性与(e)透气性。(f) 样品在不同表面处理时间下,在1%拉伸应变、5 mm/min拉伸速率下的拉伸力学性能。(g) CMT-nSF的电导率随浸渍次数的变化关系。(h-i) 连接的CMT-nSF在拉伸与压缩时LED灯的光强变化。
**解析:**
这段文字是论文中**图1的标题与说明**,其作用是对图中各子图内容进行概括性描述,引导读者结合图像理解关键实验方法与结果。具体解析如下:
1.  **内容涵盖全面**:从 **制备工艺示意图(a)** 到 **材料微观形貌表征(b,c)**,再到 **复合材料宏观性能展示(d,e)**,最后是 **关键力学(f)、电学(g)性能数据** 及 **电学功能演示(h,i)**,完整呈现了从材料制备到性能表征的研究链条。
3.  **核心信息突出**:
    *   **(a)** 揭示了本研究采用的**核心工艺**:表面粘附与冷冻诱导组装。
    *   **(b, c)** 证实了**关键纳米材料(MXene, CNTs)**的成功制备与典型结构。
    *   **(d, e)** 直观展示了复合材料作为柔性电子器件所需的**基本物理特性**:柔韧与透气。
    *   **(f, g)** 通过定量数据,分析了**工艺参数(处理时间、浸渍次数)** 对材料**力学强度**与**导电性**的影响规律,是性能优化的依据。
    *   **(h, i)** 通过LED灯的明暗变化,**生动演示**了材料电阻随形变(拉伸/压缩)而变化的**压阻效应**,是其作为应变传感器的工作原理的直接证明。
**总结**:此图标题不仅是对插图的说明,更是对材料**制备、表征、性能与应用演示**这一完整研究片段的精炼总结,是读者快速把握该部分研究精髓的窗口。
 

图2. (a-a₃) 原始nSF及(b-b₇) 在-20°C下经7次浸渍制备的CMT-nSF的FE-SEM图像。(c) 制备的CMT-nSF复合材料表面的元素分布图。(d) 原始nSF、CT-nSF及CMT-nSF的FT-IR、(e) XRD及(f) Raman光谱。
这段文字是论文中**图2的标题与说明**,其核心作用是系统展示复合材料从**原始基底到最终产物**的**微观形貌演变**与**化学成分/结构特征**,为材料的功能性提供物理与化学层面的证据。
1.  **结构层次清晰**:图文对应关系明确,(a-b)聚焦**形貌**,(c)展示**元素分布**,(d-f)提供**谱学表征**,逻辑由表及里。
2.  **内容构成全面**:
    *   **(a-a₃, b-b₇): 微观形貌对比**。通过FE-SEM图像,直观展示了从**原始非织造丝织物(nSF)** 的光滑表面,到经过复杂工艺处理后形成的**CMT-nSF复合材料**的微观结构(应包含蜂窝状多孔结构及表面附着物)。子图编号(a₃, b₇)暗示可能包含不同放大倍数或视角的图像,以全面展示结构细节。
    *   **(c): 元素分布分析**。通过元素面分布图,验证了碳(C)、氧(O)、钛(Ti)等关键元素(来自CNTs、MXene、丝蛋白及TPU)在复合材料表面的**均匀分布**,这直接证明了导电填料(CNTs, MXene)的成功引入与良好分散,是材料获得均一导电网络和稳定传感性能的基础。
    *   **(d-f): 化学与结构表征**:
        *   **(d) FT-IR (傅里叶变换红外光谱)**:用于分析材料的**化学官能团**。通过比较原始nSF、中间产物CT-nSF(含CNTs和TPU)及最终产物CMT-nSF的光谱,可以确认TPU的成功引入以及MXene/CNTs粘附后是否存在新的化学键或相互作用,证明材料间存在**强界面结合**。
        *   **(e) XRD (X射线衍射)**:用于分析材料的**晶体结构**。通过观察nSF(丝蛋白特征峰)、CNTs(石墨特征峰)、MXene(层状特征峰)在CMT-nSF谱图中的存在与变化,可以证实这些组分已被成功复合,且未严重破坏各自的晶体结构。
        *   **(f) Raman (拉曼光谱)**:特别适用于分析**碳材料(如CNTs)的结构与缺陷**。通过比较CNTs-nSF和CMT-nSF的D峰与G峰(分别对应缺陷和有序石墨结构),可以评估CNTs在复合过程中的结构完整性,以及MXene引入的影响。
图2及其说明构成了对CMT-nSF复合材料**微观结构与化学组成**的系统性表征。它从形貌上展示了多孔结构的成功构建,从元素分布上证实了填料的均匀分散,并从光谱学上验证了各组分(丝蛋白、TPU、CNTs、MXene)的成功复合与界面相互作用。这些证据共同支撑了该复合材料具备优异且稳定的力学、电学及传感性能的内在原因。
 

图3. (a) CMT-nSF在分散有CNTs-MXene的1,4-二氧六环溶液中经不同浸渍次数后的ΔR/R₀与应变关系曲线。(b) 浸渍7次的CMT-nSF的应变响应曲线。(c) CMT-nSF传感性能机理示意图。(d-e) CMT-nSF在5 mm/min拉伸速率下、不同应变幅值下的循环应变传感行为。(f) CMT-nSF在500 mm/min拉伸速率下、1%应变时的响应与恢复时间。(g) CMT-nSF在5 mm/min拉伸速率下、1000次循环内的长期稳定性与可靠性。
这段文字是论文中**图3的标题与说明**,其核心目的是系统展示和论证所制备的CMT-nSF复合材料作为**应变传感器**的**关键性能指标、工作机制及稳定性**。这是评估其能否应用于实际可穿戴传感的核心数据图。
1.  **结构逻辑性强**:遵循“**性能优化 → 机理揭示 → 动态响应 → 稳定性验证**”的递进式逻辑。
2.  **内容构成与科学意义**:
    *   **(a) 工艺参数优化**:展示了浸渍次数(即导电填料负载量)对传感器**灵敏度和量程**的影响规律。曲线趋势表明,浸渍次数增加可提升灵敏度(ΔR/R₀变化更大),但通常会牺牲最大可测应变范围(断裂应变减小),这为根据应用需求(如检测微小应变或大变形)**优化制备工艺**提供了直接依据。
    *   **(b) 灵敏度定量分析**:针对优化后的条件(浸渍7次),详细展示了其在不同应变区间的**应变系数**。GF值在不同应变区间变化,表明其导电网络破坏模式随应变增大而演变,这是高灵敏度应变传感器的典型特征。
    *   **(c) 传感机理阐释**:通过示意图直观解释了(b)中现象背后的物理机制。核心在于:一维CNT与二维MXene片在TPU基体和丝纤维表面形成**桥接导电网络**。应变初期,模量不匹配导致桥接点优先断开,电阻急剧变化(高GF);应变增大,纤维和TPU孔壁变形加剧,导致导电网络进一步破坏,电阻持续跃升。
    *   **(d-e) 动态循环性能**:证明了传感器在不同应变幅度(如0.05%到50%)下**信号输出的可重复性与稳定性**。能稳定检测低至0.05%的应变,凸显了其**超高灵敏度与低检测限**,适用于监测脉搏、微表情等微弱生理信号。
    *   **(f) 响应速度**:给出了在高速拉伸(500 mm/min)下的**响应时间(125 ms)和恢复时间(146 ms)**。毫秒级的快速响应是其能够实时跟踪动态人体运动(如关节弯曲、步态)的关键参数。
    *   **(g) 长期可靠性**:展示了在1000次拉伸-释放循环中**信号输出的稳定性与重复性**。优异的耐疲劳性能是确保传感器在实际长期使用中可靠工作的根本。
图3及其说明完整构建了CMT-nSF作为高性能应变传感器的性能档案。它不仅提供了关键的定量性能数据(灵敏度、量程、响应速度、循环寿命),更重要的是通过机理图揭示了其高性能的来源(独特的桥接网络破坏机制),并验证了其在实际应用场景(从微应变到大变形、从静态到动态、从短期到长期)下的可靠性与潜力。
 

图4. 基于CMT-nSF的应变传感器在全尺寸人体运动监测中的应用。(a-c) CMT-nSF用于实时检测 (a) 吞咽、(b) 鼓腮 及 (c) 皱眉 的传感性能。(d-e) 使用 (d) 直拍握法 和 (e) 横拍握法 进行乒乓球运动时的运动检测。(f) 两种握拍方式下手腕响应曲线的对比。(g, h) CMT-nSF对周期性运动(蹲起、跑步、行走和跳跃)的响应。
这段文字是论文中**图4的标题与说明**,其核心目标是将实验室的性能测试转化为**实际应用的演示**,通过一系列生动、具体的生理与运动监测案例,全面展示CMT-nSF应变传感器在**可穿戴健康监测与人机交互**领域的实用性与多功能性。
1.  **从性能到应用的跨越**:此图标志着论述重点从材料/器件的“基础性能表征”(图1-3)转向了“**实际场景验证**”,是证明其研究价值与应用潜力的关键环节。
2.  **应用场景设计全面且有层次**:
    *   **(a-c) 细微生理信号监测**:选择了**吞咽、鼓腮、皱眉**这三个涉及微小肌肉群运动的动作。这组演示旨在证明传感器具备**超高灵敏度与良好的皮肤贴合性**,能够捕捉到微弱且局部的生理活动信号,在**健康监测(如吞咽功能评估)、情绪识别或人机交互(如面部控制接口)** 方面有应用前景。
    *   **(d-f) 复杂运动模式识别与生物力学分析**:以**乒乓球不同握拍方式(直拍vs横拍)** 为案例,通过在手腕和肘部同时佩戴传感器,不仅监测了关节运动,更通过对比响应曲线 **(f)**,**解析了不同技术动作下关节发力模式的差异**。这证明了该传感器不仅能检测“有无运动”,还能**区分运动模式、分析运动力学**,在**运动科学分析、运动员训练优化或智能体育**领域极具价值。
    *   **(g, h) 大尺度周期性运动监测**:展示了传感器对**蹲起、行走、跑步、跳跃**等全身性、大振幅周期性运动的稳定响应。不同运动模式产生特征迥异的信号波形,证明了其用于**日常活动识别、步态分析、卡路里消耗估算**乃至**跌倒预警**的潜力。
图4及其说明成功地将CMT-nSF应变传感器从一个高性能实验室样品,定位为一款**多功能、实用化的可穿戴传感平台**。它通过由微至著(从面部微动到全身运动)、由简至繁(从单一动作到复杂模式分析)的应用案例链,强有力地论证了该器件在从**个性化医疗健康、智能体育到下一代人机交互**等广阔领域的应用可行性,是整篇论文成果展示的高潮部分。
 

图5. 柔性多孔CMT-nSF的湿度响应行为。(a) 对梯度上升与下降的相对湿度环境的响应。(b) 在不同相对湿度环境下的一周期响应。(c) 在不同相对湿度环境下的动态循环响应。(d) 不同相对湿度环境下的I-V曲线。(e) 在67%相对湿度环境下的响应与恢复时间。(f) 最大ΔR/R₀与对应相对湿度值之间的关系。(g-h) CMT-nSF对湿度的敏感性机理模型。(i) 分别通过快速呼吸模式,对由鼻和口引起的人体呼吸湿度的响应。
这段文字是论文中**图5的标题与说明**,其核心是系统研究CMT-nSF复合材料作为**湿度传感器**的**性能、机理与实际应用潜力**,展现了该材料的**第二项核心传感功能**。
1.  **研究体系完整**:遵循“**基础响应特性 → 电学行为 → 响应动力学 → 机理阐释 → 应用演示**”的标准传感性能表征逻辑。
2.  **内容构成与科学意义**:
    *   **(a-c) 基本传感特性**:
        *   **(a) 梯度响应**:展示了传感器电阻随环境湿度**逐步升降**的变化,证明了其**宽范围(如0-85% RH)** 的检测能力、**高灵敏度**和良好的**可逆性**(信号可恢复)。
        *   **(b) 单周期响应** & **(c) 动态循环响应**:验证了传感器在不同湿度点之间切换时的**快速、稳定且可重复的**响应能力,这是实际动态监测应用的基础。
    *   **(d) 电学行为**:通过展示不同湿度下的**I-V曲线均呈线性**,证实其电阻变化符合**欧姆定律**,表明湿度传感源于材料本体电导率的可逆变化,而非接触电阻等非线性效应,保证了信号处理的简便性与可靠性。
    *   **(e) 响应动力学**:给出了具体的**响应时间和恢复时间**(如11秒和12秒)。该速度由水分子在材料多孔结构中的**吸附与脱附过程**决定,使其适用于对响应速度有一定要求的动态湿度监测场景。
    *   **(f) 灵敏度量化**:通过ΔR/R₀最大值与对应湿度的关系图,可能呈现线性或非线性关系,用于**标定传感器的灵敏度**。
    *   **(g-h) 传感机理**:通过机理模型图,解释了湿度敏感性的物理或化学根源。核心可能在于:**水分子吸附**在MXene或丝蛋白表面,改变了材料的介电常数、载流子浓度或离子导电通路,从而引起电阻变化。多孔结构提供了巨大的比表面积,促进了水分子的快速扩散。
    *   **(i) 实际应用演示**:将传感器应用于监测**口鼻呼吸**带来的局部湿度快速变化。这直观证明了其**探测人体生理活动(呼吸频率、模式)** 的能力,在**健康监测(如呼吸紊乱筛查)、人机交互(呼吸控制)或可穿戴环境感知**方面有直接应用前景。
图5及其说明不仅证明了CMT-nSF是一种性能优异的湿度传感器,更重要的是,它将这种湿度传感功能与**人体生理信号(呼吸)** 直接关联,实现了从环境参数感知到**生命体征监测**的功能延伸。这与图4的应变传感功能相结合,共同支撑了论文标题中“**多模态传感**”的核心论点,展现了该复合材料一材多用、集成多种传感能力的独特优势。
 

图7. 复合材料的电磁干扰屏蔽性能。(a) 单层nSF、CNT-nSF及CMT-nSF在8.2-12.4 GHz频率范围内的电磁干扰屏蔽性能。(b) 不同层数CMT-nSF在8.2-12.4 GHz频率范围内的电磁干扰屏蔽性能。(c) 8.2 GHz频率下,不同层数CMT-nSF的SE、SE_A、A和R值。(d) CMT-nSF的电磁干扰屏蔽机理示意图。(e) 不同环境条件下CMT-nSF的电磁干扰屏蔽性能。
这段文字是论文中**图7的标题与说明**,其核心目的是系统展示和论证CMT-nSF复合材料在**电磁干扰屏蔽**方面的**性能、机理及环境稳定性**。这揭示了该材料的**第三项核心功能**,使其从单纯的传感器扩展为兼具**主动传感**与**被动防护**能力的多功能电子织物。
1.  **逻辑结构清晰**:遵循“**性能对比 → 厚度影响 → 屏蔽机制分解 → 机理阐释 → 环境稳定性验证**”的完整研究范式。
2.  **内容构成与科学意义**:
    *   **(a) 性能对比**:通过比较**原始nSF、中间产物CNT-nSF和最终产物CMT-nSF**的单层屏蔽效能,直观证明了**逐级引入导电填料(CNTs, MXene)对提升屏蔽性能的关键作用**。CMT-nSF应表现出最优异的屏蔽效能(SE值),这直接归因于其内部形成的完善导电网络。
    *   **(b) 厚度/层数效应**:展示了CMT-nSF的屏蔽效能如何随**层数(厚度)增加而显著提升**。这是屏蔽材料的典型特征,证明了其性能的可调节性,为满足不同应用场景的屏蔽要求(如商用20 dB以上)提供了设计依据。
    *   **(c) 屏蔽机制分解**:在特定频率(8.2 GHz)下,将总屏蔽效能(SE)分解为**吸收损耗(SE_A)和反射损耗(SE_R)** 的贡献,并给出了相应的**吸收系数(A)与反射系数(R)**。这有助于深入理解其屏蔽机理。通常,高导电性表面导致高反射(高R),而内部多孔结构促进电磁波的多次散射与吸收(贡献SE_A)。该图能定量揭示CMT-nSF中哪种机制占主导。
    *   **(d) 屏蔽机理示意图**:通过图像化模型,直观解释其高性能的来源。关键点在于:
        1.  **表面反射**:材料表面的**高导电CNTs/MXene网络**像一面“镜子”,反射大部分入射电磁波。
        2.  **内部吸收/耗散**:未被反射的电磁波进入材料内部的**三维蜂窝状多孔结构**,在CNTs/MXene与TPU/丝纤维构成的复杂界面处经历**多次反射、散射和吸收**,最终将电磁能转化为**热能**而耗散掉。这种“反射-吸收”协同机制是其高效屏蔽的关键。
    *   **(e) 环境稳定性**:考察了材料在**实际应用环境**(如经历多次机械拉伸、水洗后)下的屏蔽性能保持率。优异的耐久性是**可穿戴电子织物**走向实用化的必备条件。此部分验证了CMT-nSF在机械形变和一定环境挑战下的**功能可靠性**。
图7及其说明将CMT-nSF定位为一款**高效、轻质、柔性且耐用的电磁屏蔽材料**。它不仅展示了优异的性能(如单层56 dB远超商用标准),更通过机理分解揭示了其“**表面反射为主、内部吸收为辅**”的协同屏蔽机制。结合图4的应变传感和图5的湿度传感,这三张图共同构成了论文最核心的成果展示,有力证明了通过精巧的结构设计(FASMA工艺),成功将**应变传感、湿度传感、焦耳加热(图6)和电磁屏蔽**这四大功能集成于一种柔性多孔的丝基复合材料中,实现了真正意义上的“**多功能一体化**”,极大地提升了其在下一代柔性智能电子织物中的竞争力和应用广度。   
       本研究通过冷冻诱导组装与表面微溶粘附工艺,成功制备了具有蜂窝微结构的CNTs-MXene-TPU/nSF柔性多孔复合材料。该材料电导率达0.48 S/cm,模量仅300 kPa,并保持了良好透气性。作为应变传感器,其检测限低至0.05%,响应/恢复时间分别为125 ms与146 ms,适用于全尺度人体运动监测。同时,材料具备可靠的湿度与热响应、焦耳热管理功能,单层在8.2–12.4 GHz频段的电磁屏蔽效能达56.2 dB,展现出广阔的多功能应用潜力。https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.154445
根据对全文内容的梳理,本文的核心创新点可归纳为以下三个方面:

一、创新性的材料设计与制备工艺
*   **工艺创新**:首次提出并采用 **“冷冻诱导组装与表面微溶粘附(FASMA)”** 一体化工艺。该工艺巧妙地结合了 **“冷冻诱导组装”** 构建热塑性聚氨酯蜂窝状微孔结构,与 **“表面微溶粘附”** 实现碳纳米管(C-CNTs)和MXene纳米片在丝纤维及孔壁上的牢固负载,一步法构建了兼具多孔性、导电性和牢固界面结合的复合结构。
*   **结构创新**:成功在柔性非织造丝织物中构建了 **“丝纤维-TPU蜂窝孔壁-CNTs/MXene导电网络”** 的多级协同结构。该结构在微观上形成了独特的 **“桥接效应”** 导电网络,这是实现超高应变灵敏度的关键;在宏观上则保留了织物的柔韧性、透气性和轻质特性。
**二、卓越且平衡的多功能集成性能**
本文最大的亮点在于,所制备的CMT-nSF复合材料在多个关键性能上均达到了高水平,且**成功解决了传统柔性传感器性能难以平衡的难题**:
*   **超高灵敏度与宽应变范围兼得**:作为应变传感器,其检测限低至 **0.05%**,同时可监测高达 **60%** 的应变,并具备快响应(125 ms)和长循环寿命(>1000次)。
*   **优异传感性能与良好穿戴性并存**:在拥有卓越应变、湿度传感能力的同时,材料保持了与人体皮肤兼容的 **低模量(~300 kPa)** 和 **高透气性**,满足了可穿戴设备舒适性的根本需求。
*   **主动传感与被动防护功能一体**:在同一材料平台上,无缝集成 **主动感知功能**(应变、湿度、温度传感)与 **被动防护功能**(高效电磁屏蔽,单层SE > 56 dB)以及 **能量转换功能**(焦耳加热)。这超越了多数研究仅聚焦单一或两种功能的局限。
三、明晰的多模态传感与屏蔽机理
*   **机理阐释深入**:通过系统的表征(SEM, 元素分布,原位拉伸观测)和模型示意图,清晰地揭示了:
    1.  **应变传感机制**:源于CNTs与MXene之间“桥接网络”的拉伸-断开-重连过程。
    2.  **湿度传感机制**:源于水分子在MXene/丝蛋白多孔表面的吸附/脱附引起的电导变化。
    3.  **电磁屏蔽机制**:源于表面高导电网络的强反射与内部三维多孔结构的多次散射/吸收协同。
       总结而言,本文的创新之处在于:通过一种巧妙的FASMA工艺,设计并制备出一种具有特殊多级结构的丝基复合材料,它不仅成功融合了多种高性能(高传感性能、高屏蔽效能、良好穿戴性),更通过深入的机理研究阐明了其性能根源,为实现下一代集健康监测、环境交互、人体防护于一体的高性能、舒适型多功能可穿戴电子织物提供了全新的材料解决方案和扎实的理论依据。

转自《石墨烯研究》公众号
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