拉曼光谱能够通过缺陷激活峰有效检测碳材料中的无序结构。然而，区分碳材料中不同种类的缺陷往往具有挑战性，可能导致错误的归属，特别是在含有大量非晶态成分的碳材料中。本研究对市售碳纳米管（CNTs）在退火处理过程中产生的各种缺陷进行了全面的原位拉曼光谱分析。通过原位去除CNTs退火过程中不同氧官能团和氢原子，追踪并讨论了表面动态变化对拉曼光谱的影响。此外，以生物质衍生碳作为非晶态碳模型，研究了非晶态成分对拉曼光谱的复杂影响，并考虑了同一光谱区域内分子振动产生的拉曼信号。通过深入理解不同类型缺陷对两种特定碳模型的基本影响，我们试图为通过拉曼光谱高可靠性和有效性分析不同碳材料提供启示。
 

图1. a) 商业碳纳米管的扫描透射电子显微镜（STEM）图像。b) 样品的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。c) 通过近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）测量得到的碳纳米管的碳K边和氧K边谱。d) 使用两种不同激光（波长266 nm和532 nm）测得的样品拉曼光谱。
1. 术语解析：
   - STEM: 扫描透射电子显微镜，用于观察材料表面形貌和结构。
   - HRTEM: 高分辨透射电子显微镜，提供原子尺度的结构细节。
   - NEXAFS: 近边X射线吸收精细结构，用于分析材料中特定元素的化学态和局域结构。
   - 碳/氧K边: 指碳和氧元素的K层电子吸收边，反映其电子结构和化学环境。
   - 拉曼光谱: 通过激光激发样品后测量散射光频率变化，用于分析分子振动和晶体结构。
2. 内容逻辑：
   - 该段文字是典型科研论文中图注（Figure caption） 的组成部分，用于说明图中各子图（a, b, c, d）对应的实验数据和表征方法。
   - 通过多尺度、多技术联用（从纳米尺度成像到光谱分析）全面表征碳纳米管的结构、化学成分和物理性质。
3. 科学意义：
   - a-b图提供直观的微观形貌和缺陷信息（如无定形结构、表面粗糙度）。
   - c图通过NEXAFS定量分析表面氧官能团的类型和含量，与拉曼光谱中缺陷信号关联。
   - d图对比不同激光波长下的拉曼光谱，揭示激发波长对缺陷信号检测灵敏度的影响（如紫外激光易引发碳材料氧化，可见激光更适合缺陷分析）。
4. 对研究的支撑作用：
   - 为后文讨论缺陷类型对拉曼光谱的影响提供实验依据（如氧官能团与D峰强度的关联）。
   - 体现作者采用原位与非原位结合的表征策略，增强结论可靠性。
总结：该图注系统展示了碳纳米管的综合表征方法，为后续分析缺陷在拉曼光谱中的作用奠定了实验基础，体现了多技术协同在材料研究中的重要性。
 

图2. a) 碳纳米管在不同温度下的原位拉曼光谱。b) 模型碳材料在不同位置处随温度变化的拉曼光谱（D峰、G峰和D'峰）。图中所示温度为样品表面的直接温度，由样品上的测温计测得。相对阶梯标示了不同官能团的脱除温度：羧基（245°C）、锯齿形边缘的内酯基（298°C）、酸酐基（497°C）、扶手椅形边缘的内酯基（585°C）、酚羟基（774°C）和羰基（926°C）。为在相同条件下比较表面状态，每个阶梯均在退火温度及室温下进行了测量。c) 石墨晶格的边缘模型，R1–R4代表边缘处不同类型的缺陷终端。d) 不同振动模式峰位随温度的线性关系。
1.  内容概述：
    此图注系统阐述了通过原位变温拉曼光谱研究碳纳米管表面化学与结构演变的实验设计与核心发现。
2.  科学细节解析：
       a) 原位光谱：展示了动态过程，即在不同温度下实时采集光谱，跟踪材料随温度升高的变化。
       b) 温度依赖性：重点分析了D、G、D'三个特征峰随温度的变化。关键信息是标注了不同氧官能团的特异性脱除温度，这构成了本研究的核心实验依据——通过温度“开关”选择性移除特定官能团，从而关联其对拉曼信号的贡献。
       c) 边缘模型：提供了理论模型可视化，R1-R4可能代表被-H、-OH、-COOH等终端饱和的碳边缘，或悬空键。这帮助理解不同化学环境对“缺陷”信号的微观影响。
       d) 线性关系：量化了峰位随温度变化的斜率（温度系数），表明热效应（如晶格热膨胀）对峰位有系统性且可逆的影响，这有助于将化学效应与物理热效应区分开来。
3.  实验设计的精妙之处：
       “阶梯式”升温与测量：在每个目标温度（官能团脱除温度）进行退火并测量，然后冷却至室温再次测量。这种设计可以：
        1.  消除纯温度效应（如热膨胀引起的峰位移动）的干扰，分离出化学结构变化引起的真实信号变化。
        2.  确保在不同温度点测量的光谱具有可比性，因为室温测量条件一致。
4.  对核心结论的支撑：
    该图的结果直接支撑了文中两个关键结论：
       氧官能团不直接贡献D峰：尽管在不同温度下移除了特定官能团，但D峰的峰位并未发生明显跳变，表明D峰并非直接对应某类官能团的振动，而是缺陷附近石墨晶格本身的振动。
       ID/IG比值的复杂性：在移除官能团但未发生碳骨架重构的温度区间（如774°C以下），ID/IG比值几乎不变。这说明，移除官能团后留下的“空位”或悬空键本身仍然是缺陷，缺陷密度未显著降低，因此ID/IG比值不能简单地与特定官能团的含量直接挂钩。
总结：图2通过精巧的变温原位实验，清晰地将温度（能量输入）、表面化学（官能团脱除）、晶体结构（缺陷与晶格振动）三者联系起来，为厘清拉曼光谱中“缺陷信号”的真实物理化学起源提供了至关重要的实验证据，凸显了原位、动态表征在理解复杂材料表面过程方面的强大能力。
 

图3. a) 加热程序的温度设定及释放气体的质谱图。b) 一个典型光谱及其包含三个峰（峰1：D峰；峰2：G峰；峰3：D'峰）的拟合分峰形式。c) D峰与G峰或D'峰的强度比值。光谱样品于在不同温度（X轴所示）退火以移除不同官能团后，在室温下测得（加热程序见图2(b)）。
1.  内容概述：
    此图注阐述了结合质谱（MS） 与拉曼光谱分析碳纳米管热处理过程中气体释放行为与固体结构演变关联性的方法及结果。
2.  科学细节解析：
       a) 质谱关联分析：展示了程序升温过程中释放气体的质谱信号。这直接在线监测了表面官能团（如-COOH、-OH等）热分解产生的气体产物（如CO₂、CO、H₂O等），为判断官能团的脱除类型和温度提供了独立的化学证据，与拉曼光谱的结构信息形成互补。
       b) 光谱拟合示例：展示了如何将复杂的拉曼光谱分解（去卷积） 为D、G、D'三个主要特征峰。这是定量分析（如计算强度比ID/IG）的关键步骤，确保了数据处理的客观性和准确性。
       c) 强度比演化：核心数据图，呈现了ID/IG 和 ID/ID' 比值随退火温度（即不同官能团被逐步移除）的变化趋势。特别强调了光谱是在退火后冷却至室温测量的，这排除了温度对峰强的直接物理影响，使比值变化真实反映材料结构的化学变化。
3.  实验逻辑与深层意义：
       多技术关联：通过质谱（MS）监测化学变化（气体释放） 与 拉曼光谱（Raman）监测结构变化（峰强比） 的同步/关联分析，建立了“特定温度下特定官能团脱除 → 对应气体释放 → 对碳骨架缺陷状态（拉曼信号）的影响”的完整因果链条。
       关键发现支撑：图c中ID/IG比值在774°C以下（氧官能团脱除阶段）几乎不变，而在更高温（>774°C）才开始显著变化。这强有力地支撑了论文的核心论点之一：氧官能团的脱除本身并不直接改变ID/IG比值，因为脱除后留下的碳骨架缺陷（如悬空键）依然存在；高温下比值的变化主要源于碳骨架自身的重构（如非晶碳石墨化、晶畴合并），而非官能团的直接贡献。
       揭示次要反应：质谱可能检测到H₂的释放（源于C-H键断裂），这提示了除氧官能团脱除外，氢的消除以及可能随之发生的二次反应（如悬空键饱和、边缘重构） 对最终碳结构的影响，使分析更全面。
总结：图3通过质谱与拉曼光谱的联用分析，以气体释放为化学变化的指征，以拉曼峰强比为结构演变的度量，清晰揭示了碳材料热处理过程中，表面化学修饰（官能团脱除）与本体结构重构（缺陷演化、石墨化）是两个相对独立但又关联的阶段。这深化了对拉曼光谱ID/IG比值物理意义的理解，表明其更敏感于碳骨架本身的拓扑缺陷和晶畴尺寸，而非表面吸附或键合的特定官能团种类。
 

图4. a) 典型石墨结构（高取向热解石墨，HOPG）与典型生物质衍生无定形碳（水热碳HTC经退火处理）的拉曼光谱对比。b) 水热葡萄糖（一种富碳有机结构）的拉曼光谱。c) 无定形碳的ID/IG比值随温度的变化。该碳质材料在600°C后可称为碳。材料的演变可分为三个阶段：有机结构主导阶段（阶段1）、无定形碳主导阶段（阶段2）以及无定形碳与石墨微晶混合阶段（阶段3）。
1.  核心目的与内容概述：
    此图旨在通过对比高度有序的石墨材料（HOPG） 与生物质衍生的无序碳材料，揭示无定形/非晶碳组分对拉曼光谱的复杂影响，并阐明其在热处理过程中的结构演变。
2.  科学细节解析：
       a) 光谱对比：
           HOPG：作为理想石墨模型的参照，其拉曼光谱通常显示尖锐的G峰和极弱的D峰，代表高度有序、缺陷少的晶格结构。
           退火HTC：代表经过热处理的生物质衍生碳。其光谱通常呈现宽化的G峰和显著的D峰，反映了高度的无序性、小尺寸石墨微晶（sp²团簇）和丰富的缺陷。此对比直观展示了结构有序度在拉曼光谱上的根本差异。
       b) 前驱体光谱：
           水热葡萄糖：作为碳前驱体，其光谱反映的是有机分子的振动特征，而非石墨碳的晶格振动。图中意在指出，即使在富碳有机结构中，也可能在~1580 cm⁻¹和~1350 cm⁻¹附近出现与石墨G峰和D峰位置巧合的峰，但它们源于分子内化学键的振动。这警示了直接将所有该区域的拉曼峰归因于石墨碳结构的风险。
       c) ID/IG演变与三阶段模型：
           阶段1（<600°C）：材料主要为有机结构（sp³碳为主，含大量H、O）。ID/IG比值稳定且与石墨晶格无关，此时的“G峰”和“D峰”信号主要来自有机分子的振动。
           阶段2（600°C ~ 1000°C）：发生碳化，有机结构分解，sp²碳比例增加，开始形成无序的石墨微晶（无定形碳）。ID/IG比值显著上升，这对应于小尺寸、高缺陷密度的sp²团簇的形成和增长。这与传统Tuinstra-Koenig关系（对于有序石墨材料，晶粒越大，ID/IG越小）趋势相反，凸显了无定形碳体系的独特性。
           阶段3（>1000°C）：发生石墨化，小的石墨微晶开始生长、合并，材料进入无定形碳与石墨微晶混合的状态。ID/IG比值继续上升但斜率变缓，表明在缺陷减少（晶粒长大）和新的石墨边缘暴露（缺陷增多）之间存在竞争。最终，更大石墨畴的形成并未导致ID/IG比值下降，这与高度石墨化材料的预期行为不同，强调了无定形碳基体中石墨化过程的复杂性。
3.  对论文主旨的深化：
       警示作用：图a和b强烈提示，对于含有大量非晶/有机组分的碳材料，不能机械套用基于高度石墨化材料建立的拉曼光谱解读规则（如ID/IG仅与石墨晶粒尺寸相关）。
       揭示复杂性：图c的三阶段演变模型表明，ID/IG比值的变化在碳材料不同生命周期（前驱体→无定形碳→部分石墨化碳）中受完全不同的主导机制控制（分子振动 → 小sp²团簇形成与缺陷密度 → 晶畴生长与边缘重构的竞争）。
       支撑核心结论：该图直接支撑了论文的总结性观点——对于含无定形组分的碳材料，解释其拉曼光谱（尤其是ID/IG）必须极为谨慎，需要结合其他表征技术，并考虑材料的具体来源和处理历史。
总结：图4通过清晰的对比和演变分析，深刻揭示了无定形碳材料拉曼光谱的复杂本质及其对热处理历史的非线性响应。它打破了仅凭ID/IG比值简单评估碳材料“石墨化程度”或“缺陷密度”的思维定式，强调了理解材料的结构起源和演变阶段对于正确解读其拉曼光谱至关重要。这是对碳材料拉曼分析领域一个重要而细致的贡献。
       拉曼光谱是区分不同碳杂化类型及其混合的有价值工具。对于市售CNT，拉曼光谱揭示了温度对各种碳带的依赖性影响，温度升高导致拉曼峰红移。D带归因于缺陷附近石墨晶格的振动，其k向量选择定则被打破，受邻近氧官能团影响但不直接源自氧官能团。通过分析生物质衍生碳的拉曼光谱，由于结构复杂、不明确且混合，情况可能完全不同。对于含有非晶态成分的材料，必须结合多种技术以全面理解其真实结构和表面性质。https://doi.org/10.1016/j.carbon.2024.118998

转自《石墨烯研究》公众号