开发高活性、低成本的氧还原反应（ORR）催化剂对于氢燃料电池的实际应用至关重要。然而，线性比例关系（LSR）对大多数催化剂施加了固有的萨巴蒂尔限制，包括具有不可逾越的过电势上限的基准 Pt，阻碍了高效电催化剂的开发。为了避免这种限制，我们使用地球上丰富的不同晶相的金属氧化物作为模型材料，通过构建空间相关的 Pt−Mn 对位点，提出了一种有效且动态的反应途径，实现了高活性和低 Pt 负载量之间的良好平衡。实验和理论计算表明，控制 Pt−Mn 对的金属间距离和电荷分布可以通过桥结构有效促进这些位点的 O−O 键断裂，从而避免 *OOH 中间体的形成。同时，从O₂的桥构型到*OH的端接构型的动态吸附构型转变改善了此类对中Mn位点的*OH解吸，从而避免了Sabatier的限制。精心设计的 Pt−Mn/ β-MnO₂ 表现出出色的 ORR 活性和稳定性，半波电位为 0.93 V，70 小时内几乎没有任何活性下降。当应用于 H₂−O₂ 阴离子交换膜燃料电池的阴极时，该催化剂表现出 287 mW cm⁻² 的高峰值功率密度，并且在 0.6 V 的电池电压下具有 500 小时的稳定性。这项工作揭示了自适应键合原子对位点与多种反应物/中间体的相互作用，为合理设计超出 Sabatier 最佳值的高效原子级分散 ORR 催化剂提供了新途径。
   
Fig 1. 。 (a) ΔG_*OOH 与 ΔG_*OH 和 ΔG_*O 与 ΔG_*OH 的线性比例关系。 (b) 活动火山绘制为 ΔG_*OH 的函数。 ΔG^‡ _O−O 代表 O−O 裂解的能垒。 (c) 先进的双活性位点，可解耦直接 O−O 键断裂和 *OH 解吸。
  
Fig 2. (a) α-MnO₂ (110) 和 β-MnO₂ (110) 可能的 Pt 掺杂位点的比较。每个结构的值以相对于模型 CUS 位点能量的相对能量给出。 (b) 分别为 Pt-Mn/β-MnO₂、Pt-Mn/α-MnO₂、β-MnO₂ 和 α-MnO₂ 的 Pt-Mn 和 Mn-Mn 距离。 (c) Pt−Mn/β-MnO₂ 和 Pt−Mn/α-MnO₂ 的电荷密度差（蓝色和红色分别代表电荷耗尽和积累）。 (d) MnO₂ 中 Pt−Mn 对的 COHP 分析。 (e, f) Pt−Mn/βMnO₂ 和 Pt−Mn/α-MnO₂ 的总 Mn d 轨道和 Pt d 轨道的 PDOS。
  
Fig 3. (a) O₂在催化剂表面吸附的分子轨道示意图。 (b) Pt−Mn/α-MnO₂（上）和 Pt−Mn/β-MnO₂（下）上吸附的 O₂ 的 DOS。 (c) *O₂ 质子化的活化自由能。 (d) Pt−Mn/β-MnO₂（上）和 Pt−Mn/α-MnO₂（下）上 *O₂ 质子化的吸附和过渡态结构。 (e) Pt−Mn/β-MnO₂ 和 Pt−Mn/αMnO₂ 的 ORR 过程示意图。 (f) Pt−Mn/β-MnO₂、Pt−Mn/α-MnO₂ 和 Pt (111)37 在 1.23 V 下的 ORR 过程的自由能图。
  
Fig 4. (a) Pt−Mn/α-MnO₂ 和 Pt−Mn/β-MnO₂ 的制备过程示意图。 (b) α-MnO₂、β-MnO₂、Pt−Mn/αMnO₂ 和 Pt−Mn/β-MnO₂ 的 XRD 图谱。 (c,d) Pt−Mn/β-MnO₂ (c) 和 Pt−Mn/α-MnO₂ (d) 的像差校正 HAADF-STEM 图像。 (e) (c) 和 (d) 中 Pt−Mn/β-MnO₂（上）和 Pt−Mn/α-MnO₂（下）的相应强度分布。 (f) Pt 箔、PtO₂、Pt−Mn/β-MnO₂ 和 Pt−Mn/α-MnO₂ 的 Pt L₃ 边缘处的归一化 XANES 光谱。 (g,h) Pt L₃-边缘 (g) 和 Mn K-边缘 (h) EXAFS k³ χ(k) 的傅里叶变换幅度。
  
Fig 5. (a) Pt−Mn/α-MnO₂、Pt−Mn/β-MnO₂、20% Pt/C、α-MnO₂ 和 β-MnO₂ 在 0.1 M KOH 中的电催化 ORR 性能。 (b) Pt−Mn/α-MnO₂、Pt−Mn/β-MnO₂、20% Pt/C、α-MnO₂ 和 β-MnO₂ 的起始电位、半波电位和动电流密度的比较。 (c) -Pt−Mn/β-MnO₂、20% Pt/C 和 -Pt−Mn/α-MnO₂ 的塔菲尔斜率。 (d) Pt−Mn/ α-MnO₂、Pt−Mn/β-MnO₂ 和 20% Pt/C 的电子转移数和 H₂O₂ 产率。 (e) Pt−Mn/β-MnO₂ 50 k CV 循环前后的 ORR 极化曲线（插图：Pt−Mn/β-MnO₂ 50 k CV 循环前后的起始电位和半波电位演化）。 (f) Pt−Mn/β-MnO₂ 在 0.90 V 与 RHE 下的计时电位曲线。 (g) AEMFC 示意图。 (h) Pt−Mn/β-MnO₂ 和 Pt/C 的 AEMFC 的放电极化曲线和相应的功率密度图。 (i) AEMFC 在 0.60 V 下的稳定性测试。
  
Fig 6. Pt−Mn/β-MnO₂ 在开路和不同外加电位下的 Mn 2p (a) 和 Pt 4f (b) 原位 XPS 谱。 Pt−Mn/α-MnO₂ 在开路和不同外加电位下的 Mn 2p (c) 和 Pt 4f (d) 原位 XPS 谱。 Pt−Mn/βMnO₂ (e) 和 Pt−Mn/α-MnO₂ (f) 的原位 SR-FTIR 光谱。所有潜力均与 RHE 相关。
 
        相关研究工作由天津大学Zhen-Feng Huang和 Ji-Jun Zou课题组于2023年联合在线发表在《J. Am. Chem. Soc.》期刊上，Avoiding Sabatier’s Limitation on Spatially Correlated Pt-Mn Atomic Pair Sites for Oxygen Electroreduction.原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c08665

转自《石墨烯研究》公众号