共价有机骨架（COF）在光催化二氧化碳还原反应（CO₂RR）中得到了广泛的研究。然而，由于光生电子和空穴的快速复合，原始COF通常表现出较低的催化效率。在这项研究中，通过将COF-366-Co共价锚定在氧化石墨烯（GO）表面来制备稳定的COF基复合材料（GO-COF-366-Co），用于光催化CO₂还原。有趣的是，在无水乙腈（CH3CN）中，GO-COF-366-Co对CO₂光还原生成甲酸盐的选择性高达94.4%，甲酸盐产率为15.8 mmol/g，大约是使用光还原法的四倍。原始的 COF-366-Co。相比之下，在 CH₃CN/H₂O (v:v = 4:1) 中，GOCOF-366-Co 光催化还原 CO₂ 的主要产物是 CO (96.1%)，CO 产率高达 52.2 mmol/g，这也比使用原始 COF-366-Co 的结果高出大约四倍。光电化学实验表明，COF-366-Co 和 GO 共价键合形成 GO-COF-366-Co 复合材料，显着促进电荷分离和转移，从而增强催化活性。此外，理论计算和原位傅里叶变换红外光谱表明，H₂O可以稳定*COOH中间体，通过OH(aq)·O(*COOH)氢键进一步形成*CO中间体，从而解释了光催化性能的调节。

 
Fig 1. (a) GO-COF-366-Co 的 SEM 图像。 （b）GO-COF366-Co的HR-TEM图像（2.05 nm的晶格条纹归因于COF-366Co的（200）面）。 (c) GO-COF-366-Co 和 COF-366-Co 的 XPS 谱。 (d) GO-COF-366-Co 在 0.1 M HCl 和 20 M NaOH 中处理 24 小时后的粉末 XRD 图案。

 
Fig 2. (a) 在 CH₃CN 中反应 8 小时后，HCOO 的产率高于 GO-COF-366-Co、COF-366-Co 和 GO/COF-366-Co。 (b) 在 CH₃CN/H₂O (v:v = 4:1) 中反应 8 小时后，GO-COF366-Co、COF-366-Co 和 GO/COF-366-Co 的 CO 产率。 (c) 使用 ¹³CO₂ 代替 ¹²CO₂，在 CH₃CN 中通过 GO-COF-366-Co 光催化 CO₂RR 获得液体产物的 ¹³C NMR 谱。 (d) 使用 ¹³CO₂ 代替 ¹²CO₂，在 CH₃CN/H₂O (v:v = 4:1) 中通过 GO-COF-366-Co 进行光催化 CO₂RR 获得的气态产物的质谱。

 
Fig 3. GO-COF-366-Co、COF366-Co 和 GO/COF-366-Co 的 (a) 光电流测试和 (b) EIS 图。 (c) GO-COF-366-Co和COF366-Co的CV曲线。 (d) GO-COF-366-Co 与 [Ru(phen)₃](PF₆)₂ 在黑暗和光照射下的 EPR 光谱。

 
Fig 4. (a) CH₃CN 和 (b) CH₃CN/H₂O 中 CO₂ 光还原为 HCOO 和 CO 的吉布斯自由能图。 GO-COF-366Co 在 CH₃CN (c) 和 CH₃CN/H₂O (d) 中用于 CO₂ 光还原的原位 FTIR 光谱。
 
       相关研究工作由天津理工大学Di-Chang Zhong课题组于2023年在线发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》期刊上，Boosting CO₂ Photoreduction to Formate or CO with High Selectivity over a Covalent Organic Framework Covalently Anchored on Graphene Oxide，原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202318735

转自《石墨烯研究》公众号

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