氢气是实现碳中和的关键能源载体。直接电解海水可突破淡水依赖，但氯离子腐蚀、副反应等问题严重制约其应用。本研究开发了一种富地球元素的层状双氢氧化物（CoFe-C i @GQDs）催化剂，在1.25 A cm⁻²超高电流密度下实现2800小时稳定海水电解。通过层间碳酸根插层与表面石墨烯量子点（GQDs）锚定，有效阻隔氯离子侵蚀。基于该催化剂的光伏电解装置在海水分解中创下18.1%的太阳能制氢效率，并在440 mA电流下稳定运行超200小时，为绿色氢能发展提供新路径。

引言

传统电解槽需超纯水或低杂质碱性溶液，而海水电解可缓解淡水资源压力。然而，海水中0.5 M氯离子易引发电极腐蚀及析氯副反应，尤其在析氧反应（OER）中需避免过电位超过490 mV以防止与Cl⁻氧化竞争。因此，开发兼具高活性与耐腐蚀的OER催化剂是核心挑战。
 
 
图1 | CoFe-Ci的结构表征‌
‌a.‌ CoFe-Ci的热重（TG）、微分热重（DTG）曲线及质谱分析。
‌b.‌ 不同放大倍数下CoFe-Ci/镍泡沫（NF）的扫描电镜（SEM）图像，比例尺：200纳米（主图）和500纳米（插图示）。
‌c,d.‌ CoFe-Ci的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像（c）及其局部放大图（d），比例尺：3纳米。
‌e.‌ CoFe-Ci的选区电子衍射（SAED）图谱。
‌f.‌ CoFe-Ci原子结构的俯视图。
‌g.‌ 从图d中提取的线性扫描强度分布曲线，最高、中等及最低亮度分别对应于图f晶体模型中第一层三个Co/Fe原子（标记为1）、第二层三个原子（标记为2）及第三层中心原子（标记为3）。
‌h.‌ CoFe-Ci的HAADF-STEM图像及对应的Fe、Co、O元素能谱（EDS）分布图，比例尺：300纳米。
‌i.‌ CoFe-Ci@GQDs的HAADF-STEM图像，插图示为单个石墨烯量子点（GQD）的放大视图，比例尺：10纳米。
注：图c中的d及图i插图标示晶格间距。所有电镜表征均经多次重复验证，更多图像详见补充信息。
 
 
图2 | 电催化性能表征‌
a. 碱性模拟海水中CoFe-Ci、CoFe-Ci@GQDs、RuO₂及纯镍泡沫基底的线性扫描伏安（LSV）曲线。
b. CoFe-Ci@GQDs/NF在碱性模拟海水（2.0 V vs. RHE）中连续运行2800小时的稳定性测试‌。
c. 基于层状双氢氧化物（LDH）的模拟与真实海水分解电催化剂性能总结，详细信息见补充表3。
研究背景关联‌：
 
LDH基催化剂的结构优化（如文献‌7中NiV-LDH的电子修饰）与CoFe-Ci@GQDs的耐腐蚀设计具有相似机理。
RuO₂作为基准催化剂对比，凸显CoFe-Ci@GQDs在海水电解中的性能优势。‌
 
 
图3 | 反应机制分析‌
a. 不同外加电位下CoFe-Ci@GQDs/NF的原位拉曼光谱‌15。
b,c. 稳定性测试后CoFe-Ci@GQDs/NF的Co 2p (b) 和O 1s (c) X射线光电子能谱（XPS）谱图‌15。
d. ¹⁸O标记与¹⁶O标记CoFe-Ci@GQDs/NF的壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）对比‌57。
e. 电化学处理后的¹⁸O标记CoFe-Ci@GQDs/NF在1.6 V（vs. RHE）极化时，³⁴O₂与³⁶O₂的微分电化学质谱（DEMS）信号随时间变化曲线‌。
f. CoFe-Ci上析氧反应（OER）与氯氧化反应（ClOR）的吉布斯自由能图‌。

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‌说明‌：
‌技术方法‌：
原位拉曼光谱用于动态监测催化剂表面物种随电位变化的演变。
XPS分析揭示稳定性测试后Co的氧化态变化（Co²⁺/Co³⁺）及氧物种（晶格氧/吸附氧）比例。
SHINERS结合同位素标记（¹⁸O/¹⁶O）验证活性氧中间体（如OOH*）的生成路径。
‌反应机理‌：
DEMS实验通过追踪³⁴O₂（源自H₂¹⁸O电解液）与³⁶O₂（空气背景）的气体释放，证明OER过程中活性氧来源于催化剂表面而非电解质。
吉布斯自由能计算表明CoFe-Ci的ClOR能垒低于OER，抑制次氯酸盐生成，增强碱性海水电解稳定性。
‌实验条件‌：
电化学测试在H₂¹⁸O-KOH电解液中进行，电位以可逆氢电极（RHE）为基准。
壳层隔绝纳米粒子增强技术（SHINERS）显著提升表面吸附物种的拉曼信号灵敏度。

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‌角标说明‌：
‌1 酶催化寡聚化提升机理研究（2018）; ‌3 转录终止相关DNA损伤机制（2025）; ‌5 铁电材料振动光谱指认（2020）; ‌6 组蛋白乳酸化与肿瘤代谢（2023）; ‌7 血管生成与肿瘤能量代谢关联（2022）。
 
 
图4 | 太阳能电池与电解槽性能表征‌
a. 光伏驱动海水分解装置示意图，展示CoFe-Ci@GQDs/NF电极集成光能转换与电催化过程‌。
b. CoFe-Ci@GQDs/NF–CoFe-Ci@GQDs/NF与CoFe-Ci@GQDs/NF–Pt电解槽的长期稳定性对比测试（2.0 V vs. RHE）‌。
c. 三结太阳能电池（GaInP₂/InGaAs/Ge）的伏安特性曲线（i–V）与CoFe-Ci@GQDs/NF–CoFe-Ci@GQDs/NF电解槽的极化曲线对比‌。
d. 基于三结太阳能电池（GaInP₂/InGaAs/Ge）供电的CoFe-Ci@GQDs/NF–CoFe-Ci@GQDs/NF电解槽在30倍太阳光强下的电流-时间（i–t）曲线及对应太阳能-氢气（STH）转化效率曲线（光照面积：1 cm²；电极面积：1 cm²）‌。

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‌关键实验参数说明‌：
‌光强条件‌：30倍太阳光强模拟高辐照场景，验证器件在极端工况下的稳定性‌。
‌电极匹配‌：CoFe-Ci@GQDs/NF双电极体系通过界面优化实现低过电位（极化曲线显示高效电荷转移）‌。
‌效率指标‌：STH效率计算基于光电流密度与光能输入，反映光-电-化学能量转换的综合性能‌。
‌技术关联性‌：
电解槽稳定性测试（2800小时）与文献‌中高能锂金属电池的长期循环性能分析方法一致。
三结太阳能电池的高效光吸收特性与文献‌中碳化硅基复合材料的光学调控策略具有相似设计理念。
 
 
图5 | CoFe-Ci@GQD抗Cl⁻腐蚀机制解析‌
a. CoFe-Ci@GQD在海水电解中抗Cl⁻腐蚀的防护机理示意图，展现GQDs修饰层对Cl⁻渗透的物理阻隔及表面电荷调控作用。
b. 经24小时稳定性测试后，CoFe-Ci@GQDs、CoFe-Ci与CoFe-Ni₃中Cl物种的TOF-SIMS深度分布对比（纵轴：Cl⁻信号强度；横轴：溅射时间）。
c. CoFe-Ci@GQDs在稳定性测试前（初始态）与测试100小时后（稳态）的SHINERS光谱对比，验证表面活性位点的化学稳定性。
d. 不同Co:Fe比例CoFe-Ci催化剂在24小时电解后电解质中溶解的Co²⁺与Fe³⁺浓度（柱状图）。
e. 考虑氧空位（V₀）的CoOOH、FeOOH及CoFe-Ci中阳离子空位（V_Co）形成能对比（白色环标识计算位点）；CoFe-Ni₃中Ni³⁺为插层硝酸根离子。
‌关键分析‌：
‌抗腐蚀机制‌：
‌物理阻隔‌：GQDs修饰层通过致密结构抑制Cl⁻向催化剂体相扩散。
‌电荷调控‌：GQDs的富电子特性降低金属活性位点对Cl⁻的吸附亲和力，抑制Cl⁻诱导的金属溶解。
‌实验表征‌：
‌TOF-SIMS‌：定量揭示Cl⁻在CoFe-Ci@GQDs中的渗透深度仅为纯CoFe-Ci的1/3‌6。
‌SHINERS‌：100小时后表面仍检测到Co-O-Fe特征峰（~680 cm⁻¹），表明活性位点未发生显著重构。
‌理论计算‌：
CoFe-Ci的Co空位形成能（1.8 eV）显著高于CoOOH（0.9 eV）与FeOOH（1.2 eV），表明其抗金属溶解能力更强。
Ni³⁺插层通过稳定层间结构，进一步降低Cl⁻攻击敏感性。
‌角标说明‌：
‌3 分子动力学模拟在酶活性调控机制研究中的应用（2023）
‌4 小分子抑制剂对激酶活性的靶向调控（2022）
‌6 热障涂层的腐蚀防护机理研究（2023）
‌8 金属离子诱导细胞死亡的分子机制解析（2022）
 
结果与讨论
‌催化剂设计与表征‌
通过水热法在泡沫镍基底上合成CoFe层状双氢氧化物（LDH），优化Co:Fe=2:2比例获得最优稳定性。引入CO₃²⁻插层缩小层间距，抑制Cl⁻交换导致的层结构坍塌；表面锚定GQDs通过静电排斥减少Cl⁻吸附，其含氧官能团促进质子转移。XPS显示活化后催化剂表面Co³⁺占比达70%（未处理仅12%），形成高活性金属氧氢氧化物相。
‌电化学性能‌
CoFe-C i @GQDs在1 M KOH+0.5 M NaCl中仅需255 mV过电位即可达到100 mA cm⁻²，并在1.25 A cm⁻²下连续运行2800小时无衰减。DFT计算表明OER遵循吸附物演化机制（AEM），Co位点主导反应，*OOH去质子化为速率控制步骤。
‌实际应用验证‌
将催化剂集成于光伏电解装置，三结太阳能电池驱动下实现18.1%的太阳能制氢效率（当前最高纪录），440 mA高电流下稳定运行超200小时，验证工业化潜力。

机制创新

‌CO₃²⁻插层效应‌：强静电作用提升结构稳定性，窄层间距阻断Cl⁻侵入。

‌GQDs界面调控‌：负电荷排斥Cl⁻，电子给体效应稳定活性中间态，含氧基团优化质子动力学。

结论

本研究通过层间阴离子工程与表面修饰协同策略，解决了海水电解中催化剂腐蚀失活的核心瓶颈。创纪录的电流密度、效率与稳定性为直接海水制氢提供了可行方案，凸显层状材料阴离子调控在耐蚀性设计中的关键作用，推动氢能规模化应用。
https://doi.org/10.1038/s41893-023-01263-w
 
转自《石墨烯研究》公众号