柔性可穿戴电子设备需微型自供电系统持续供能。现有锂电与超级电容器存在储能局限,而生物燃料电池(BFCs)虽可利用汗液乳酸发电,却缺乏储能功能且功率不足。生物超级电容器(BSCs)整合BFCs能量收集与超级电容器储能特性,成为理想解决方案。然而,传统生物电极因酶活性位点嵌入过深、催化微环境差等问题制约性能。本研究通过构建MXene基三维层级结构生物阳极,优化酶催化与电子传输,实现高效能量收集与存储。
生物超级电容器(BSCs)结合生物燃料电池与超级电容器优势,可从汗液中收集并存储能量,但传统生物电极因酶活性位点制备复杂、嵌入深度大等问题受限。本研究设计了一种MXene/单壁碳纳米管/乳酸氧化酶(LOx)层级结构双功能生物阳极,兼具高效催化乳酸氧化与双电层储能能力。基于此阳极,开发了“岛屿-桥梁”结构可穿戴器件,含复合生物阳极、活性炭/铂阴极、水凝胶基板及液态金属导体,实现0.48 V开路电压、0.5 mA cm⁻²下220.9 μW cm⁻²的高功率密度,且拉伸/弯曲后仍保持稳定贴合性与输出性能。该设计为可穿戴自供电平台提供了创新策略。
图1. MXene/CNT/LOx生物阳极的合成过程示意图
将经PDDA修饰的单壁碳纳米管(CNT-PDDA)与单层MXene纳米片通过静电作用结合,形成三维层级结构MXene/CNT;随后将乳酸氧化酶(LOx)和1,4-萘醌(1,4-NQ)进一步引入并嵌入MXene/CNT层间,最终得到MXene/CNT/LOx生物阳极。
图2. 电极材料的形貌与结构表征
a) MXene电极的透射电子显微镜(TEM)图像;b) MXene电极的截面扫描电子显微镜(SEM)图像;c) MXene/CNT电极的TEM图像;d) MXene/CNT电极的截面SEM图像;e) MXene/CNT/LOx生物阳极的高倍SEM图像;f) MXene/CNT/LOx生物阳极的TEM图像;g) MXene/CNT/LOx吸附异硫氰酸荧光素(FITC,绿色)后的三维共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)图像,虚线圆圈标出不同层结构;h) 经EDC/NHS修饰的MXene/CNT电极的C 1s高分辨X射线光电子能谱(XPS);i) MXene/CNT/LOx生物阳极的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。
图3. 可贴附皮肤的BSC装置设计与工作原理
a) 可贴附皮肤的BSC装置示意图。单个BFC单元通过汗液中的乳酸生成能量,并以电容形式存储;四个单元通过液态金属导体连接。
b) BSC装置在充电模式(能量存储)与放电模式(能量释放)下的工作机制示意图。
图4. BSC装置的电化学性能表征
a) 在0.5 M PBS含15 mM乳酸条件下,不同时间(至36小时)的功率密度-电压曲线及功率密度保持率(插图为实物照片);b) 相同条件下的开路电压(OCV)曲线;c) 分别以MXene/LOx和MXene/CNT/LOx作为生物阳极时的功率密度-电压对比曲线;d) 0.5 M PBS中不同电流密度下的恒电流充放电曲线,e) 对应面积电容计算结果;f) 不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线;g) 0.5 M PBS中以100 mV s⁻¹扫描速率进行500次CV循环的稳定性测试;h) 不含乳酸的0.5 M PBS中,BSC装置充电至0.5 V后的自放电曲线;i) 含15 mM乳酸时的自充电曲线。
图5. MXene/CNT复合材料的理论模拟分析
a) MXene/CNT的优化晶体结构;b) CNT、MXene及MXene/CNT的总电子态密度;c) MXene/CNT的优化吸附模型;d) C3H6O3(乳酸)在CNT、MXene及MXene/CNT晶格上的吸附能对比。
图6. BSC装置的脉冲放电性能与机械稳定性验证
a) 不同电流密度下记录的BSC装置脉冲放电曲线;b) 0.5 mA cm⁻²电流密度下,以60秒静置间隔进行的1小时脉冲放电-自充电循环曲线;c) BSC装置在松弛状态与100%拉伸状态下的示意图;d) 经历100次拉伸循环后的脉冲放电-自充电曲线(测试条件:0.5 M PBS含15 mM乳酸);e) 志愿者骑行健身车时BSC装置贴附于手臂的示意图,f) 实验室监测健身场景下采集汗液后的输出电压(插图为首周期与末周期的脉冲输出实物照片)。
本研究成功开发了基于MXene/CNT/LOx双功能生物阳极的可穿戴生物超级电容器,兼具高能量收集效率(220.9 μW cm⁻²)与储能性能(245 F g⁻¹),并通过“岛屿-桥梁”结构实现机械顺应性。该工作为可穿戴自供电系统的电极与器件设计提供了新思路,推动其在健康监测等领域的应用。
转自《石墨烯研究》公众号