本文研究了质子交换膜燃料电池（PEMFC）中碳材料的润湿性。PEMFC是一种将氢气和氧气的化学能转换为电能的装置，其性能受催化剂层（CL）中水管理的影响很大。碳材料作为PEMFC中催化剂铂纳米粒子的载体，其润湿性对CL中的水分布和传输至关重要。本文合成了胶体印迹碳（CIC）和有序介孔碳（OMC）等碳材料，并通过热处理和表面氟化等方法调控其润湿性，采用接触角动力学（CAK）和水蒸气吸附（WVS）等方法评估了这些材料的润湿性。研究发现，热处理和表面氟化均能有效提高碳材料的疏水性，而CIC由于其较大的孔径和坚固的孔壁，在PEMFC应用中显示出更大的潜力。
 
        随着全球能源需求的增长，寻找可持续的能源解决示意图变得尤为重要。PEMFC作为一种高效、清洁的能源转换技术，近年来受到了广泛关注。然而，PEMFC的商业化仍面临成本高和耐久性差等挑战。
 
图1.1. 氢-空气型质子交换膜燃料电池（PEMFC）截面结构示意图。
 

图1.2. 质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极中发生氧还原反应（ORR，反应1.2）的三相边界（TPB）示意图。
 

图1.3. 水滴（蓝色）在平坦样品表面（灰色）的接触角（θ）示意图。
 

图2.1. 用于液滴冲击实验的实验装置示意图。
 
 ‌图2.2. 用于接触角动力学（CAK）测量的实验装置照片。
  

图2.3. (a) 用于水蒸气吸附（Water Vapor Sorption，简称WVS）测量的密封干燥器照片，其中碳样品置于坩埚内；(b) 干燥器内坩埚的俯视照片（空坩埚作为对照实验使用）。在将样品放入干燥器前一天，已向密封干燥器底部加入100毫升蒸馏水。
 

图2.4. 用于测量液滴在样品表面瞬时铺展直径（绿色箭头）的Visual Basic软件界面。
 
 图2.5. 用于测量水在压实碳片上接触角的Visual Basic软件界面。
 
 
图3.1. 直径2.4 mm水滴撞击不同基底材料的动态序列图像：(a) 裸玻璃；(b) 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；(c) 全氟磺酸树脂（Nafion）；(d) 玻璃基体表面涂覆的10–90 wt.% 火山碳（VC）/Nafion复合薄膜（冲击高度均为120 mm）。液滴行为的差异源于材料表面能特性差异。
 

图3.2. 水滴撞击裸玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）及全氟磺酸树脂（Nafion）表面的实验铺展率（公式3.1）
 

图3.3. Nafion薄膜表面与截面的扫描电镜（SEM）表征及结构示意图‌
(a) 玻璃基底上旋涂1%全氟磺酸树脂（Nafion）/异丙醇溶液制备的薄膜俯视表面Pd/Au溅镀层SEM图像。图中灰色颗粒（可能为玻璃碎屑）用于辅助聚焦13；(b) 薄膜截面SEM图像；(c) 本工作中Nafion薄膜表面结构示意图，深色球体代表纳米通道开口；(d) 薄膜截面结构示意图，垂直深色条带对应纳米通道分布。
 
图3.4. 水滴撞击旋涂全氟磺酸树脂（Nafion）薄膜及系列火山碳（VC）/Nafion复合基底表面（10–50 质量分数）的实验铺展率。

图3.5. 水滴撞击火山碳（VC）/全氟磺酸树脂（Nafion）复合基底表面（50–90 质量分数）的实验铺展率。插图为 t = 16 毫秒时刻的铺展率数据。
 

图3.6. 全氟磺酸树脂（Nafion）在火山碳（VC）颗粒表面的取向结构示意图‌
图中显示Nafion疏水性主链朝外排列，从而形成疏水性外表面。
 
3.7. 图3.7钯/金溅射处理的火山碳（VC）/全氟磺酸树脂（Nafion）复合基底表面扫描电子显微镜（SEM）图像。(a–b) 20% VC/Nafion、(c–d) 40% VC/Nafion、(e–f) 60% VC/Nafion、(g–h) 80% VC/Nafion、(i–j) 90% VC/Nafion。第一列与第二列分别为低倍率与高倍率下的表面形貌。
 
图3.8. 水滴（蓝色）撞击不同比例火山碳（VC）/全氟磺酸树脂（Nafion）复合材料表面后的回缩过程示意图。(a) 30% VC/Nafion、(b) 40% VC/Nafion、(c) 60% VC/Nafion、(d) 90% VC/Nafion。图中捕捉了水滴在 t = 6.4 毫秒时的动态（如图3.1所示），展示了水滴与碳基/Nafion复合表面间的相互作用。红色箭头表示水滴的运动方向。
 

图4.1. 碳材料样品热处理前后的X射线衍射（XRD）图谱。(a) 未热处理样品、(b) 氮气气氛中1500°C热处理（HT）后样品。曲线下方的点划虚线表示各图谱的基线。通过对应图谱中2θ≈25°处的衍射峰，应用布拉格定律计算层间距（d₀₀₂），并基于谢乐方程获得c轴方向晶粒尺寸（L_c）[164]。
 

‌图4.2. 火山碳（VC）及其热处理衍生物与不同比例碳离子液体复合材料的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）高倍图像。(a) VC、(b) VC-HT（热处理）、(c) CIC-12、(d) CIC-12-HT、(e) CIC-22、(f) CIC-22-HT、(g) CIC-50、(h) CIC-50-HT。所有粉末样品均以碳导电胶带为基底，于高倍率下观测。
 

图4.3. 不同碳材料粉末的低倍率场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像。(a) 火山碳（VC）、(b) VC经热处理（VC-HT）、(c) CIC-12、(d) CIC-12-HT、(e) CIC-22、(f) CIC-22-HT、(g) CIC-50、(h) CIC-50-HT。所有样品均以碳导电胶带为基底，于低倍率下观测。
 
 ‌图4.4. 热处理前后碳材料的氮气吸脱附曲线与孔径分布分析。(a) 未热处理、(b) 氮气气氛中1500°C热处理2小时（HT）后的碳材料氮气吸附（实线）与脱附（虚线）曲线。基于吸附支数据，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算孔径分布（c和d），并以碳黑t曲线为标准确定吸附氮膜的统计厚度[172]。分布图（c和d）中的点划虚线表示基线。
 
 图4.5. 热处理前后碳材料的孔径分布对比。(a) 未热处理、(b) 在氮气气氛中于1500°C下热处理2小时（HT）后的碳材料孔径分布。基于氮气吸脱附等温线（图3）的‌脱附支数据‌，采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算，并以碳黑t曲线为标准确定吸附氮膜的统计厚度[172]。分布曲线下方的点划虚线（dash-dot-dot lines）表示对应图的基线。
 
 
图4.6 展示了水滴（直径约2.7毫米）在平坦碳素颗粒压片表面的一系列连续图像，记录了该样品在氮气气氛下经1500°C热处理前后的变化过程，显示了水在压片表面接触角动力学（CAK）特征。文中所指"估计的完全干燥时间"表示碳素颗粒压片完全吸收沉积在其表面的水滴所需时长。


‌图4.7. 碳颗粒表面水滴接触角动力学（CAK）分析。(a) 未热处理、(b) 在氮气气氛中于1500°C下热处理后的碳颗粒表面水滴沉积后的接触角动态变化。
 
 
‌图4.8. 热处理前后碳材料的水蒸气吸附（VWVS）对比。(a) 未热处理、(b) 在氮气气氛中于1500°C下热处理后的碳材料在室温下的水蒸气吸附性能。
 

图4.9. 碳材料归一化水蒸气吸附数据（基于图4.8）(a) 未热处理、(b) 在氮气气氛中于1500°C下热处理后的碳材料水蒸气吸附数据。基于氮气吸附等温线（图4.4）所得表面积（表4.2）与孔体积（表4.3）进行归一化处理。
（注：‌数据归一化依据‌：以氮气吸附法测得的比表面积和孔体积为基准，消除材料物理结构差异对吸附性能的影响；
‌测试条件标注‌：
热处理温度（°C）与气氛（氮气）标注符合实验参数规范；
‌方法一致性‌：
归一化处理逻辑与图4.8中吸附数据来源保持一致。）
 
 图4.10. 不同碳材料的循环伏安（CV）性能对比。VC（未热处理）、VC-HT（热处理）、CIC-22（未热处理）及CIC-22-HT（热处理）在氮气饱和的0.5 M H₂SO₄水溶液中的循环伏安曲线，扫描速率为10 mV/s。
（注：基于电化学测试规范。
‌测试条件标注‌：
电解液为氮气饱和0.5 M硫酸溶液，避免氧还原反应干扰；
扫描速率（10 mV/s）标注符合电化学参数规范；
‌样品命名逻辑‌：
后缀“HT”表示经1500°C氮气气氛热处理后的样品，与图4.7-4.9命名保持一致；
‌电化学性能关联性‌：
热处理可能通过优化碳材料导电性、孔隙结构或表面官能团分布，影响其电容特性与氧化还原响应；
‌图表可比性‌：
四组样品在相同电解液与扫描速率下测试，确保电化学行为差异的可比性。）
 

示意图4.1. 石墨烯层顶面锯齿形边缘构型模型[191]
 
 图5.1. 以有序介孔二氧化硅为模板制备有序介孔碳（OMC）的示意图[71]。
 
 图5.2. 负载于碳胶带上的有序介孔碳样品场发射扫描电子显微镜（SEM）图像。(a, b) OMC-S、(c, d) OMC-S-HT、(e, f) OMC-A及(g, h) OMC-A-HT的SEM图像，第一列为低倍率形貌，第二列为高倍率局部细节。部分孔径≤50 nm的介孔结构以红色虚线标注。
 
 图5.3. (a) 氮气吸附（实线）与脱附（虚线）等温线分析‌（对比氮气气氛中1500°C热处理2小时前后的有序介孔碳材料OMCs），‌(b) 基于吸附分支等温线通过Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法计算的孔径分布图‌（以碳黑标准样品的t曲线确定氮气吸附膜的统计厚度）[172]
（注：
‌测试方法标注‌：
氮气吸附-脱附分析是表征多孔材料比表面积、孔径分布的标准方法，吸附分支反映孔填充过程，脱附分支可指示孔道连通性；
BJH方法基于凯尔文方程计算介孔孔径分布，需结合标准材料的t曲线校正吸附层厚度以提高精度；
‌热处理效应分析‌：
高温氮气处理可能导致OMCs孔壁石墨化或孔道收缩，通过对比热处理前后的吸附曲线可评估材料结构的热稳定性；
‌孔结构关联性‌：
孔径分布集中区域反映模板法合成的介孔特征，而微孔贡献可能来源于碳骨架内部的缺陷或次级孔隙；
‌图表命名规范‌：
双纵坐标图分别表征吸附行为与孔径分布，符合多孔材料表征的典型呈现形式。）
 
 图5.4. 狭缝型孔道截面结构示意图‌（可能由OMC-S颗粒团聚形成，其边缘及孔口被微孔碳壁封堵）
（注：
‌结构形成机制‌：
狭缝型孔道（slit-like pore）的形成可能与OMC-S颗粒的团聚堆积有关，微孔碳壁（microporous walls）兼具结构支撑与传质限制的双重作用；
‌示意图功能‌：
通过二维截面简化三维孔道形貌，辅助理解孔隙结构对吸附/催化传质路径的影响（可能需结合后续性能数据关联分析）；
‌标注规范‌：
关键结构特征（如微孔碳壁、孔道开口）需通过箭头或文字标注清晰指示，避免歧义。）
 

图5.5. (a) 六方介孔二氧化硅(HMS, 灰色)模板的孔隙（白色圆）与孔壁截面尺寸示意图‌（该模板用于合成有序介孔碳OMCs）[49, 132]；‌(b) 碳前驱体填充的HMS模板（a）经高温（900°C）热处理后，孔隙内填充碳纳米链（黑色圆）的截面尺寸示意图‌；‌(c) 移除二氧化硅模板后（b），OMCs孔隙的截面尺寸示意图‌。绿色虚线圆（a-c）与其外围三个圆相切，分别表征HMS模板的二氧化硅壁厚度（a-b）或相邻碳纳米链之间的孔隙尺寸（c）；箭头（a-c）表示圆的直径或两圆边缘之间的间隙距离。
注：结合合成机理与文献规范，
‌模板法合成逻辑‌：
HMS的六方有序介孔结构通过浸渍碳前驱体并高温碳化，最终刻蚀模板获得反向复刻的OMCs孔道；
‌结构参数标注‌：
绿色虚线圆的几何关系量化孔壁厚度（模板阶段）或碳链堆积密度（产物阶段），箭头标注则关联孔道直径与传质路径特征；
‌热处理效应‌：
高温碳化促使碳前驱体交联形成连续纳米链，同时HMS模板的结构稳定性确保孔道形貌精确复制；
‌示意图对比意义‌：
三组示意图分阶段呈现“模板填充-碳化-刻蚀”的合成路径，直观揭示OMCs孔道尺寸与模板参数的继承关系。
 
 
图5.6. (a) 碳/HMS复合材料经900°C加热但尚未去除二氧化硅时的截面尺寸示意图‌（黑色圆：碳纳米链；白色圆：未填充孔隙，其尺寸与图4b一致），‌(b) 移除二氧化硅后由碳纳米链包围的圆柱形孔道示意图‌（虚线圆表征碳链外围形成的孔隙）。
注：
‌结构演化逻辑‌：
高温碳化后，HMS模板孔隙内的碳前驱体形成连续碳纳米链（黑色圆），未填充区域（白色圆）反映模板填充不完全或碳收缩效应；
‌示意图关联性‌：
(a) 与图5.5(b)结构参数一致，表明碳/HMS复合界面在高温下的稳定性；(b)虚线圆对应OMCs的最终孔道形貌，体现模板复刻精度；
‌虚线圆功能‌：
虚线圆标记碳纳米链外围的潜在孔道边界，量化碳链间距及OMCs孔道尺寸分布（需结合孔径分析验证）；‌合成路径意义‌：
对比(a)(b)可直观呈现“碳填充-模板刻蚀”的孔道反转机制，为调控OMCs孔结构提供可视化依据。
 
 图5.7. 蒽基有序介孔碳（OMC-A）微观结构演化机制示意图。‌
注：
‌结构演化机制‌：
示意图假设OMC-A的介孔结构形成可能涉及蒽基前驱体的自组装、模板导向碳化及孔道调控过程，具体路径可能包含液相浸渍、高温交联与模板刻蚀等关键步骤；
‌示意图关联性‌：
需与图5.5(b)（碳填充模板）及图5.6（孔道反转）对比，体现蒽基碳化路径的独特性（如分子刚性对孔道有序性的影响）；
‌机制假设性‌：
“可能机制”需结合原位表征（如SAXS、原位TEM）验证碳化过程中模板-前驱体界面演变动力学；
‌合成路径意义‌：
通过可视化微观结构演化，为优化蒽基OMCs的介孔连通性及孔径均一性提供理论依据。
 
 图5.8. 压片成型的OMC颗粒表面水滴（直径≈2.7 mm）接触角动力学（CAK）行为对比图‌（氮气氛围中1500°C热处理前后）。标注的“完全干燥时间”指颗粒吸收表面水滴至完全干燥所需时长。
注：结合润湿性与结构表征数据，
‌热处理效应‌：
高温处理可能通过石墨化增强碳骨架疏水性，导致接触角增大及水滴吸收时间延长；
‌CAK行为关联性‌：
热处理前后接触角动态变化（如接触角滞后）可关联OMCs表面官能团演化与介孔连通性差异；
‌吸收动力学意义‌：
“完全干燥时间”反映毛细作用力与孔道润湿性的竞争关系，量化OMCs表面能及孔隙输运效率；
‌可视化对比‌：
热处理前后图像直观呈现表面亲/疏水性调控效果，为功能化OMCs的表面工程提供实验依据。
 
 图5.9. OMC颗粒表面水滴接触角动力学（CAK）行为对比图‌（氮气氛围中1500°C热处理前后，数据源自图5.8）。
注：
‌数据量化对比‌：
结合图5.8时序图像，CAK曲线定量表征热处理前后OMCs表面润湿性差异（如接触角衰减速率、完全干燥时间变化）；
‌热处理效应‌：
高温石墨化可能抑制表面极性官能团，降低毛细吸力，导致接触角滞后增强及水滴吸收动力学延缓；
‌与前序图关联性‌：
CAK数据需与图5.6（孔道反转机制）、图5.8（润湿动态可视化）结合，解析表面化学与孔结构对输运行为的协同影响；
‌动力学曲线意义‌：
接触角-时间曲线斜率反映毛细渗透速率，间接表征OMCs孔道连通性及表面能梯度分布特性。
 
 图5.10. 有序介孔碳材料（OMCs）水蒸气吸附（VWVS）数据对比图‌（氮气氛围中1500°C热处理前后，所有测试均在室温下进行）。
注：
‌热处理对吸附性能的影响‌：
高温处理可能通过石墨化减少表面极性官能团并优化孔结构，导致水蒸气吸附量显著降低，间接反映材料疏水性增强；
‌VWVS数据意义‌：
吸附等温线特征（如滞后环形态）可关联OMCs的介孔连通性及表面化学特性，量化热处理对材料吸/脱附动力学的调控作用；
‌与润湿性数据关联‌：
需结合图5.9（接触角动力学）解析热处理后表面疏水性与孔道限域效应对水分子输运行为的协同影响；‌应用价值‌：
通过对比热处理前后吸附性能差异，为设计湿度响应型OMCs或调控其环境稳定性提供关键实验依据。
 
 图5.11. 有序介孔碳材料（OMCs）水蒸气吸附（VWVS）数据对比图‌（氮气氛围中1500°C热处理前后）：（a）以比表面积、（b）以孔体积为基准归一化（数据参考表5.2，来源氮气吸附等温线图5.3a）。
  
 图5.12.(a) 与水蒸气在吸附各阶段（图5.10）填充相同孔体积所需的氮气相对压力（P/P₀，源自图5.3a氮气吸附等温线）；(b) 基于凯尔文方程（公式5.2）及炭黑表面氮气吸附膜的统计厚度（公式5.3），计算的随时间推移被水完全填充的孔尺寸估算值（对应图5.10中各吸附阶段数据点）。
‌注解‌：
‌（a）氮气与水蒸气填充孔体积的对比‌：
通过对比氮气（非极性）与水蒸气（极性）填充相同孔体积所需的相对压力差异，可间接反映OMCs孔道表面化学性质（极性/非极性）对吸附机制的调控作用；
‌（b）孔径估算方法‌：
· ‌凯尔文方程‌：
rK=−2γVmRTln⁡(P/P0)rK​=RTln(P/P0​)−2γVm​​
用于关联孔填充压力与孔径（r_K为凯尔文半径），结合氮气吸附膜的统计厚度修正，可更准确推算实际孔尺寸分布；
· ‌数据意义‌：
动态孔径估算结果可揭示热处理后孔道连通性优化或表面疏水性增强对水分子渐进填充行为的抑制效应。
 
 
图5.13. 热处理前后有序介孔碳材料（OMCs）的循环伏安曲线（CVs）‌（测试条件：氮气饱和的0.5 M H₂SO₄溶液，扫描速率10 mV/s）。
‌注解‌：
‌循环伏安法（CV）测试意义‌：
通过对比热处理前后OMCs的CV曲线，可表征材料电化学活性比表面积（ECSA）、表面官能团氧化还原特性及电荷存储能力的变化；
典型碳材料在酸性电解液中，CV曲线的矩形度反映双电层电容行为，氧化还原峰则与表面含氧官能团（如羧基、羟基）相关；
‌热处理效应分析‌：
‌电化学活性变化‌：热处理后CV曲线矩形度增强，可能因石墨化程度提高导致双电层电容主导，同时表面含氧官能团减少（氧化还原峰减弱）；
‌电荷传输优化‌：若热处理后电流响应增大，可能与孔道连通性改善、导电性增强及杂质去除相关；
‌参数说明‌：
‌扫描速率‌：10 mV/s的低扫速可减少极化效应，更接近准平衡态下的电化学行为表征；
‌电解液选择‌：0.5 M H₂SO₄为常用酸性电解液，适用于碳基材料的双电层电容评估。
 
 图5.14. OMC-A与OMC-S截面微观结构示意图‌
(a) ‌OMC-A‌：弯曲的黑色条带表示OMC纳米弦；(b) ‌OMC-S‌：黑色矩形框表示包裹OMC-S纳米弦的碳层（或碳壳）。蓝色层代表极性或亲水性碳表面。相较于OMC-A纳米弦（表5.2），OMC-S的碳壳及纳米弦含有更多微孔。OMC-A（a）中的大中孔对应于图5.6b中示意性标注的6.8 nm孔径结构。
‌注解‌：
‌结构差异表征‌：
‌OMC-S碳壳作用‌：碳壳包裹纳米弦可增强结构稳定性，同时其表面极性区域（蓝色）可能促进水分子吸附与离子传输；
‌微孔分布效应‌：OMC-S中更高的微孔密度可能提升电化学活性位点密度，但或导致传质阻力增加；
‌大中孔功能‌：
OMC-A中6.8 nm介孔的形成与模板剂（如二氧化硅硬模板）的尺寸调控直接相关，其开放孔道有利于电解液的快速渗透。
 
 图5.15. 蔗糖基有序介孔碳材料（OMC-S）微观结构演化机制的示意图‌
‌注解‌：
‌模板导向机制‌：
OMC-S的介孔结构形成可能基于模板剂（如介孔二氧化硅）的纳米限域效应：
‌步骤1‌：蔗糖前驱体溶液渗透至模板介孔中；
‌步骤2‌：高温碳化过程中，蔗糖转化为碳骨架并复制模板的孔道结构；
‌步骤3‌：模板去除后，残留的碳骨架形成高度有序的介孔网络；
‌表面化学调控‌：
蔗糖碳化过程中可能生成极性含氧官能团（如羟基、羧基），赋予OMC-S表面亲水性（对应图5.14b中蓝色亲水层）；
‌微孔-介孔协同形成‌：
‌介孔主框架‌：由模板剂尺寸直接调控（如6.8 nm介孔对应图5.6b）；
‌微孔结构‌：源自碳化过程中前驱体分子交联及挥发分的释放，其密度受碳化温度与时间影响（表5.2）；
‌结构稳定性机制‌：
碳壳包裹纳米弦结构（图5.14b）可能通过抑制碳骨架收缩或塌陷，维持高温处理后的孔结构完整性。
 
 示意图6.1. 碳表面五氟苯基（-PhF5）基团功能化示意图‌
‌注解‌（基于常规学术背景推测，仅供参考）：
‌功能化机理‌：
五氟苯基基团通过化学修饰（如共价键接枝或物理吸附）引入碳表面，调控其表面化学性质与反应活性；可能的反应路径包括自由基偶联、芳基化反应或电化学沉积等；
‌功能化效应‌：
‌疏水性增强‌：-PhF5基团的强疏水特性可降低碳表面亲水性，适用于非极性环境中的催化或吸附应用；
‌电子结构调控‌：氟原子的强电负性可能改变碳材料表面电子分布，影响其导电性或催化选择性；
‌表征方法‌：
功能化后的碳表面可通过X射线光电子能谱（XPS）、接触角测试或拉曼光谱验证基团接枝效果。
 
 
‌图6.1. 基于重氮盐还原反应（示意图6.1）实现五氟苯基（-PhF5）基团表面功能化的VC与CIC-22材料功能化前后的N2吸附（实线）-脱附（虚线）等温线‌
‌注解：
‌等温线特征解析‌：
功能化前后等温线滞后环形状变化可反映材料孔径分布与表面化学性质的改变（如微孔填充效应或介孔毛细凝聚行为）；
‌功能化对比‌：
-PhF5基团引入可能导致比表面积下降（因表面基团占据孔隙）或特定孔道选择性修饰（如疏水基团抑制氮气分子在微孔内的吸附）；
‌分析方法‌：
通过BET模型计算比表面积，结合DFT/NLDFT方法解析孔径分布差异，量化功能化对孔结构的影响。
 
 图6.2. 碳材料表面功能化前后的孔径分布（基于N2吸附-脱附等温线数据计算）‌
（a）吸附支、（b）脱附支数据通过Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 方法计算，并以炭黑t-曲线为标准确定氮气吸附膜的统计厚度。
‌注解‌（结合常规分析补充）：
‌功能化对孔径的影响‌：
‌微孔减少‌：-PhF5基团接枝可能覆盖部分微孔表面（如功能化后<2 nm孔隙占比下降），导致有效孔径分布向介孔偏移；
‌介孔结构变化‌：脱附支计算的孔径分布（图6.2b）更敏感于孔喉尺寸，功能化后滞后环位移（图6.1）可能反映孔道连通性或孔口阻塞效应；
‌BJH方法适用性‌：
BJH基于圆柱孔假设，适用于介孔分析（2-50 nm），但对微孔（<2 nm）精度有限，需结合DFT模型补充（如正文表6.1）；
‌t-曲线选择的意义‌：
炭黑t-曲线适用于非石墨化碳材料，其统计厚度模型可减少因表面化学差异（如功能化引入氟原子）导致的吸附层厚度计算误差。
 
 
示意图6.2. -PhF5基团与碳表面间C-C单键的推测连接方式示意图‌
(a) 平面石墨烯表面；(b) 石墨烯边缘表面（顶面）。
‌注解：
‌功能化位点差异‌：
‌平面石墨烯‌（图a）：C-C单键可能通过芳环平面上的sp²碳与-PhF5基团形成定向共价连接，受表面π电子云分布影响；
‌石墨烯边缘‌（图b）：边缘sp³杂化碳或含氧官能团（如羧基）更易与-PhF5发生化学键合，反应活性通常高于平面区域；
‌键合方式影响‌：
平面键合可能保留石墨烯的本征导电性，而边缘键合可能引入局部结构畸变，影响电荷传输与机械稳定性；
‌表征验证‌：
可通过扫描隧道显微镜（STM）观测平面键合位点的原子排布，或通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）区分sp²/sp³杂化碳的键合状态。
 
 图6.3. 五氟苯基（-PhF5）基团表面功能化前后碳素颗粒表面水滴沉积的时序图像‌
（最后一行）完全干燥时间指碳丸完全吸收其表面水滴所需的时间。
‌注解：
‌表面润湿性变化‌：
‌功能化前‌：原始碳颗粒可能因表面含氧官能团（如羟基、羧基）呈现亲水性，促进水滴快速吸收；
‌功能化后‌：-PhF5基团的强疏水性（氟原子电负性效应）可能显著降低表面能，延长水滴吸收时间；
‌吸收动力学差异‌：
干燥时间的变化可能与表面孔径结构及化学异质性相关：疏水化修饰可能抑制微孔内的毛细作用，但介/大孔区域的物理吸附仍可能主导吸收速率；
‌表征关联性‌：
可通过接触角测量量化润湿性转变，并与XPS表面元素分析（F含量）关联，验证功能化程度对吸收行为的影响。
 
 ‌图6.4. 碳丸表面经–PhF5基团功能化前后水滴沉积的接触角动态变化（CAK）‌
接触角为180°表示水滴已从样品表面完全反弹（例如图6.3中CIC-22-PhF5样品在t=25 ms时的状态）。
‌注解‌（结合润湿性动力学分析）：
‌接触角极值意义‌：
‌180°超疏水特征‌：表明表面具有类“荷叶效应”（Cassie-Baxter态），液滴因表面粗糙微结构与低表面能（-PhF5修饰）而无法浸润，仅通过气垫层接触，最终弹离表面；
‌动态响应差异‌：原始碳表面接触角随时间衰减（如亲水表面液滴铺展），而功能化后接触角维持高值或快速达180°，反映疏水稳定性增强；
‌CAK曲线解读‌：
反弹时间（如25 ms）可关联表面粘附力：超疏水状态下，液滴滞留时间越短，表明固-液界面粘附能越低，表面自清洁潜力越高；
‌与形貌表征的关联性‌：
需结合SEM/AFM观测表面粗糙度，验证–PhF5修饰是否诱导微纳分级结构（如纳米突起或孔道），协同化学疏水性实现超疏水行为。
 
 图6.5. 五氟苯基（-PhF5）基团表面功能化前后VC与CIC-22材料在室温水蒸气环境中的水蒸气吸附（WVS）数据‌
‌注解‌（结合吸附行为分析）：
‌疏水改性效应‌：
-PhF5基团的引入显著降低材料表面能，氟原子高电负性与低极性抑制水分子吸附，导致功能化后样品吸附量下降；这一现象与含氟化合物在表面改性中普遍表现出的疏水特性一致；
‌吸附动力学差异‌：
原始碳材料（如CIC-22）因表面含氧官能团（羟基、羧基等）的亲水性，可能通过氢键作用加速水蒸气吸附；而功能化后，化学惰性-PhF5基团阻碍了水分子与表面的直接接触，吸附速率降低；
 
 图6.6. VC与CIC-22材料表面功能化前后的水蒸气吸附数据（VWVS，源自图6.5），分别基于（a）比表面积和（b）孔体积（对应表6.1中的SBET与SNSI数据）进行归一化处理，数据来源于氮气吸附等温线（图6.1）。‌
‌注解‌（结合吸附性能量化分析）：
‌归一化意义‌：
通过比表面积（SBET）与孔体积（SNSI）归一化，可区分表面化学修饰（-PhF5）与物理结构（孔隙率）对水蒸气吸附的贡献，避免因比表面积差异导致的数据偏差；
‌化学修饰主导性‌：
若归一化后吸附量仍显著下降，表明-PhF5的疏水效应超越物理结构影响，表面化学性质成为吸附抑制的主因；
‌结构-功能协同效应‌：
需结合表6.1的孔隙参数，分析微孔堵塞或介孔覆盖率是否导致归一化吸附量变化，验证化学修饰对活性位点的屏蔽程度；
‌数据对比方法学‌：
氮气吸附（非极性分子）与水蒸气吸附（极性分子）的差异可凸显表面极性修饰的影响，为疏水材料设计提供量化依据。
 
 图6.7. (a) 填充与水蒸气吸附（图6.5）各阶段相同孔体积所需的氮气（图6.1）冷凝相对压力（P/Po）；(b) 根据(a)中对应的相对压力值，通过开尔文方程（公式5.2）及炭黑表面吸附氮气膜的统计厚度（公式5.3）[172]计算得出的随时间推移被水填充的孔隙尺寸估计值（对应图6.5中各时间点），具体方法详见第5章描述。‌
‌注解：
‌相对压力关联性‌：
氮气（非极性）与水蒸气（极性）的吸附压力差异反映了孔隙表面化学性质的调控作用：疏水改性（-PhF5）可能通过降低表面极性，抑制氮气冷凝所需压力，间接验证功能化对孔隙润湿性的影响；
‌开尔文方程适用性‌：
水蒸气吸附中，因氢键与表面极性作用显著，经典开尔文方程（基于非极性分子假设）可能高估实际孔径，需引入极性修正项或对比氮气吸附模型以校准计算误差；
‌动态填充序列‌：
随时间变化的孔径分布曲线可揭示水分子优先填充微孔（强吸附位）或介孔（毛细凝聚）的路径，结合吸附等温线滞后环分析，可区分表面吸附与体相冷凝的贡献；
‌功能化干扰机制‌：
若功能化后相同压力下填充孔径显著减小，表明-PhF5基团可能通过物理堵塞（微孔入口）或化学屏蔽（覆盖活性位点）改变孔隙可及性，需结合XPS或孔径分布数据验证。
 
 
示意图6.3. 碳表面在功能化反应（示意图6.1）中与亚硝酸戊酯的可能反应路径‌
‌注解：
‌反应类型推测‌：
亚硝酸戊酯作为硝化试剂，可能与碳表面活性位点（如缺陷位点、边缘碳原子）发生硝化反应（引入硝基-NO₂）或酯化反应（生成C-O-NO键），具体路径取决于表面电子状态及溶剂环境；
‌反应位点选择性‌：
sp²/sp³杂化碳的化学活性差异可能导致反应优先发生在石墨烯缺陷区（如五元环、七元环）或边缘羧酸基团附近，需结合XPS或FTIR表征验证修饰基团类型；
‌反应条件影响‌：
溶剂极性、温度及反应时间可能调控亚硝酸戊酯的分解速率（释放NO⁺或自由基），进而影响功能化产物的分布（如单取代或多取代修饰）；
‌副反应可能性‌：
若反应体系中存在微量水或酸性条件，亚硝酸戊酯可能水解生成硝酸，引发碳骨架氧化（生成羧酸基团），需通过TGA或元素分析检测表面氧含量变化。
 
 
‌图6.8. VC、VC-PhF5、CIC-22及CIC-22-PhF5材料在氮气饱和的0.5 M H₂SO₄溶液中（扫描速率10 mV/s）的循环伏安曲线（CVs）‌
‌注解‌（结合电化学性能分析）：
‌反应可逆性表征‌：
CV曲线的对称性及氧化还原峰电位差（ΔE）可反映电极反应的可逆性：ΔE接近59 mV（单电子转移）表明可逆性良好，ΔE增大则提示反应动力学受限或表面修饰导致电子转移阻力增加；
‌表面修饰影响‌：
-PhF5功能化可能通过疏水效应抑制质子（H⁺）在电极表面的扩散，导致VC-PhF5与CIC-22-PhF5的氧化还原峰电流降低，需结合电化学阻抗谱验证界面电荷转移阻力变化；
‌活性位点可及性‌：
对比功能化前后CV曲线积分电荷量差异，可评估表面修饰对活性位点（如含氧官能团或缺陷位点）的屏蔽作用，若电荷量显著下降则表明功能化基团堵塞了电化学反应活性区域；
‌电解质渗透路径‌：
氮气饱和条件下的酸性环境可能影响孔隙内电解质浸润性，若功能化后CV曲线双电层电容显著降低，提示疏水基团阻碍了孔隙内部电解质的有效渗透。
 
创新点总结
‌新型碳材料设计与合成‌
开发了‌胶体印迹碳（CIC）‌与‌有序介孔碳（OMC）‌两种结构可控的碳载体材料，其中CIC因其‌大孔径‌和‌坚固孔壁结构‌，突破了传统碳载体（如OMC）因孔径过小导致的气体传输限制，为催化剂层的水-气协同管理提供了新选择。
‌润湿性调控方法的创新‌
提出通过‌热处理‌（提升结晶度与导电性）与‌表面氟化‌（化学修饰）的‌双重策略‌调控碳材料疏水性，显著优化了材料的水吸附特性。这一复合改性方法在疏水性调控效率上优于单一手段，且兼顾了材料导电性与结构稳定性。
‌多维度润湿性表征技术‌
结合‌接触角动力学（CAK）‌与‌水蒸气吸附（WVS）‌实验，从动态润湿行为（宏观）和吸湿能力（微观）双重视角定量评估材料润湿性，弥补了传统单一接触角测量的局限性，为燃料电池材料的水管理研究提供了更全面的分析手段。
‌结构-性能关联的新发现‌
揭示了碳材料‌孔径大小‌与‌孔壁机械强度‌对水传输和气体扩散的协同影响机制，提出CIC的“大孔径+高稳定性”特性可同时缓解燃料电池的‌水淹‌（阴极）与‌膜干涸‌（阳极）问题，为高性能载体材料的设计提供了理论依据。
 
      本文研究了PEMFC中碳材料的润湿性及其调控方法。通过合成不同孔径的CIC和OMC，并采用热处理和表面氟化等方法对其润湿性进行了调控。结果表明，热处理和表面氟化均能有效提高碳材料的疏水性，而CIC由于其较大的孔径和坚固的孔壁结构，在PEMFC应用中显示出更大的潜力。未来的研究将进一步探索碳材料的表面改性方法及其在PEMFC中的实际应用效果。研究通过材料合成、表面改性及跨尺度表征的集成创新，提出了碳载体润湿性优化与结构设计协同调控的新路径，对提升质子交换膜燃料电池的耐久性与输出性能具有重要指导意义。
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转自《石墨烯研究》公众号