MAX相是一类由早期过渡金属(M)、A组元素(A)和C、N、B和/或P(X)组成的纳米层状材料。近年来，MAX相研究的进展使其数量从最初的约50种增加到300多种。由于342种MAX相中有一半是在2018年后发现的，因此及时概述该领域的进展非常重要。目前，28种M元素、28种A元素和6种X元素已被纳入MAX相，包括合金。我们进一步根据合成路线对MAX相进行分类，这些路线包括一步法在自下而上合成中形成或通过元素替代反应在自上而下合成中形成。这种分类也与理论相稳定性预测相关，反过来可用于识别新的可合成的MAX相成分以及建议合适的合成路线。此外，利用相稳定性预测，我们确定了182种新的理论上稳定的MAX相，等待实验验证。值得注意的是，由于MAX相是MXene的前体，MXene在潜在应用方面的巨大兴趣使得MAX相更加有价值。
MAX相是一类迷人的可加工纳米层状固体，结合了不寻常且有时独特的特性；一些具有刚性和轻量，且易于加工；一些具有抗氧化性和抗蠕变性，同时是金属导体和异常耐热冲击[1-8]。20世纪60年代是晶体化学家汉斯·诺沃特尼及其同事在发现新相方面非常富有成效的时期，他们发现了许多相[9-31]。在他们发现的众多相家族中，有一个他们标记为M2BX或H相的家族——今天被称为MAX相——编号约为50个[9,11,13-18,26]。最早的MAX相，Ti2SC和Zr2SC，于1960年由Helga报道。罗赫和汉斯·库迪卡[9]。在这里，M是早期过渡金属，A是A组元素，X是C和/或N。名称的变化是由其中一位作者实施的，以反映美国而不是欧洲使用的周期表，在这个周期表中，B元素被标记为A，反之亦然[2]。国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1988年通过简单地编号周期表中的列来消除这种歧义。在发现Ti3SiC2和Ti3GeC2之后，诺沃特尼及其同事扩展了MAX相家族，包括n可以为1或2的Mn+1AXn相[23,24]。舒斯特是诺沃特尼的学生，于1994年发现了Ti3AlC2相[32,33]。当n=3的第一个原型，即Ti4AlN3相于1999年被发现时，MAX相的n值增加到3[34]。多年来，特别是在薄膜形式中，观察到n>3的区域在透射电子显微镜显微照片中[35-37]。三元相通常在空间群P63/mmc中结晶，遵循一般公式M+1AXn 用于描述其化学计量比的符号，(图1)。还有一个常用的简短符号，直接反映了M、A和X的位置；例如，211 (n = 1) 表示M2AX，312 (n = 2) 表示M3AX2，413 (n = 3) 表示M4AX3等。此简短符号将贯穿全文使用。
图1 各种三元MAX相晶体结构。(a) 具有一般M_n+1AX_n组成的传统相在P6_3/mmc空间群中结晶，(b) 具有交替厚度M_n+1X_n层的混合MAX相在R-3m空间群中结晶，以及(c) 具有双层A层的相在P6_3/mmc、R-3m或P-3m1空间群对称中结晶。图中，M元素为蓝色，A为橙色，X为深灰色。每个相的简短表示法在给定的括号中。每个结构的晶胞由黑色矩形表示。
图2 合成MAX相的历史概述。 (a) 根据合成途径（自下而上或自上而下）和每个相中的元素数量（三个或更多）对合成的MAX相进行分类的发现直方图。在(b)中，还通过灰色线和右侧的y轴显示了报告的MAX相的总数。 (c) 周期表显示MAX相中包含的元素，其中M为蓝色，A为橙色，X为灰色。在三元MAX相中发现的元素颜色较深，而在三元及三元以上相中发现的元素颜色较浅。条纹颜色标记在三元以上相中发现的元素。在M位、A位或X位形成固溶体或化学有序的元素分别用紫色圆圈或深蓝色三角形标记。
图3 三元MAX相自下而上合成的统计数据。a) 根据阶数对97个报道的三元MAX相进行分组后的发现直方图。饼图显示了三元MAX相中特定元素在(b) M位，(c) A位和(d) X位的出现情况。
图4 合成固溶体MAX相的统计数据。根据（a）自下而上或自上而下的合成路线以及（b）在哪个位点存在元素混合对合成相进行分类的发现直方图。位点依赖统计量，包括（c）有序性和（d）固溶体中合金元素的数量。饼图显示特定元素在（d）M位、（e）A位和（f）X位上的相应出现情况。在（d）和（e）中，由于报道的出现次数较少，一些元素被分组在一起。
图5 化学有序MAX相晶体结构。 (a) 平面外有序的312和413 o-MAX相，具有P63/mmc空间群对称性。 (b) 平面内有序的i-MAX相在三种不同的空间群表示中，分别为C2/m、C2/c和Cmcm，取决于堆叠顺序。列出的角度是指沿c轴旋转以展示不同i-MAX空间组之间的相似性和差异性。M'为蓝色，M''为红色，A为橙色，X为灰色。每个结构的晶胞由黑线标记。
图6 自上而下合成的三元MAX相的统计数据。根据（a）它们的顺序和（b）使用的合成方法，将27个报道的三元MAX相进行分组。饼图显示了Type 2三元MAX相中特定元素在（c）M位、（d）A位和（e）X位的出现情况。
图7 报道的三元MAX相的理论稳定性。计算了合成三元相的稳定性（见表1），颜色代表自下而上（蓝色）或自上而下（红色）的合成路线。箱子的尺寸是10 meV/atom。为了清晰起见，结果垂直偏移，其中211相在顶部，413相在底部，312相在中间。
图8 MAX相A层中观察到的面内有序结构。高分辨率STEM图像显示了（a）Au和Ga在Mo2(Au1.Gax)2C中的面内有序结构，（b）Au和Al在Nb2(Au1.xAlx)C中的面内有序结构，以及（c）Al和Cu在Ti3(Al1/3Cu2/3)C2中的面内有序结构。为了清晰起见，A层中的一些金属原子被高亮显示，以便于与黄色的Au、红色的Ga和Al进行比较。图像取自参考文献[78,83,86]。
图9 计算了（a）211、（b）312 和（c）413 成分中基于碳的相的稳定性。三角形标记已经合成的MAX相，绿色方块标记预测稳定的假设MAX相（尚未合成），且ΔHcp < 0。蓝色表示稳定的相，ΔHcp < 0；红色表示ΔHcp < +250 meV/atom的相，灰色圆圈表示不稳定的成分，ΔHcp > +250 meV/atom。
图10 计算了（a）211、（b）312和（c）413组合物中N基相的稳定性。三角形标记已经合成的MAX相，绿色方块标记预测的稳定的MAX相（尚未合成）。蓝色表示稳定的相（ΔHcp < 0），红色表示相（0 ≤ ΔHcp <+250 meV/atom），灰色表示不稳定的组合物（ΔHcp > +250 meV/atom）。
图11 B基MAX相的计算稳定性，针对（a）211、（b）312和（c）413成分。三角形标记已经合成的相，绿色方块标记假设的MAX相（尚未合成），预测稳定且ΔHcp < 0。蓝色表示稳定的相，其中ΔHcp < 0，红色表示相，其中0 ≤ ΔHcp <+250 meV/atom，灰色表示不稳定的成分，其中ΔHcp > +250 meV/atom。
图12 P基MAX相的计算稳定性，针对（a）211、（b）312和（c）413成分。三角形标记已经合成的相，绿色方块标记假设的MAX相（尚未合成），预测其ΔH<0。蓝色表示稳定的相（ΔHcp<0），红色表示亚稳的相（0≤ΔHcp<+250 meV/atom），灰色表示不稳定的成分（ΔHcp>+250 meV/atom）。
图13 计算出的形成焓 ΔHcp 作为三元 M_n+1AX_n 相的形成能 ΔE_f 的函数，其中 (a) n = 1，(b) n = 2，以及 (c) n = 3。假设的 MAX 相由灰色圆圈表示，通过自下而上方法合成的 MAX 相由蓝色方块表示，通过自上而下方法合成的 MAX 相由红色六边形表示。绿色区域表示满足 ΔHcp < 0（和 ΔE_f < 0）的热力学稳定区域。
图14 不同竞争相组的计算稳定性ΔHcp。 (a-c) 考虑来自Material Project和不同阶段MAX相的所有竞争相，以及(d-f)仅来自Materials Project，排除MAX相。 (g-i) (d-f)和(a-c)中数据计算稳定性的差异。着色表示MAX相的X元素，其中C为灰色，N为蓝色，B为绿色。箱大小为10 meV/atom。
在这项工作中，我们列出了迄今为止实验获得的所有MAX相，从三元固体到高熵化合物，展示化学无序和有序。我们展示了近年来合成的MAX相数量显著增加，目前至少有342种，而2019年时为155种。仅在2023年前十个月，就报道了21种三元相、38种固溶体和10种化学有序MAX相，这体现了该领域的真正复兴。我们根据合成方法将MAX相分为两类。自下而上的MAX相通过直接合成方法实现，主要使用粉末合成或薄膜沉积。这可以与自上而下的MAX相进行比较，后者的材料通常来源于对预合成的MAX相的改性，其中A层通过置换反应进行替换。我们还展示了相稳定性计算可用于预测新的MAX相以供未来合成。总共，确定了182种新的MAX相成分为稳定。此外，我们展示了为什么211相比312和413相更为常见，以及有限的竞争相组合如何导致稳定性被严重高估。
https://doi.org/10.1016/j.mattod.2023.11.010
转自《石墨烯研究》公众号
