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维拉诺瓦大学、德雷克塞尔大学、天普大学、莱斯大学(共同第一作者:赵亮、毕凌艺、胡佳月)--通用盐辅助组装法在聚合物基板上沉积MXene
       二维碳化物和氮化物(称为MXene)由于其优异的电学、热学和光学性能,在水处理涂层中具有广阔的应用前景。然而,将亲水性的MXene纳米片沉积在惰性或疏水性的聚合物表面需要等离子体处理或化学改性。本研究展示了一种通用的盐辅助组装方法,该方法能在各种聚合物上产生超薄、均匀的MXene涂层,且具有出色的机械稳定性和可洗涤性,包括用于极端温度环境的高性能聚合物。TiCTx胶体悬浮液中的盐减少了表面电荷,使静电疏水化的MXene能够沉积在聚合物上。本研究使用了一系列盐来优化组装动力学和涂层形貌。在°C的聚醚醚酮(PEEK)基板上,nm的MXene涂层可使辐射温度降低约0°C,而在凯夫拉织物上的涂层则能在极端条件下(包括外太空和极地地区)提供舒适性。
 
       MXene作为一种新型的二维导电材料,在过去十年中迅速发展。研究表明,MXene纳米片薄膜具有出色的热性能,包括在中红外光谱范围内具有从非常低到非常高的广泛发射率,以及面外方向上的低热导率。因此,MXene纳米片薄膜可以在亚微米厚度下提供热屏蔽或绝缘,其重量远小于传统绝缘材料,并能在高温下工作。结合其超薄厚度、单位面积可忽略不计的重量和高柔韧性,MXene涂层在可穿戴设备或航空航天应用中提供了前所未有的热管理水平,其中低重量的热保护至关重要。
 

图1 | 盐辅助组装Ti₃C₂Tₓ纳米片在聚合物基板上的应用a‌ Ti₃C₂Tₓ纳米片通过盐辅助组装(SAA)技术在聚合物基板上沉积的示意图。
b‌ 在PDMS基板上组装的Na-Ti₃C₂Tₓ纳米片表面扫描电子显微镜(SEM)图像及对应的Ti和Na元素能谱(EDS)分布图。插图为断裂截面倾斜角SEM图像。比例尺:5 μm。Na-Ti₃C₂Tₓ组装体厚度达到132 ± 40 nm,电导率高达20,500 S·cm⁻¹。
c‌ 不同聚合物薄膜上Na-Ti₃C₂Tₓ组装体的实物照片。比例尺:5 mm。
d‌ 凯夫拉织物上大面积Na-Ti₃C₂Tₓ组装体的实物照片。比例尺:3 cm。

说明
材料特性‌:
· Na-Ti₃C₂Tₓ指钠离子插层的MXene材料
· 132nm厚度对应约200个单层MXene纳米片的堆叠

性能指标‌:
· 20,500 S·cm⁻¹的电导率接近块体金属水平
· 厚度偏差±40nm反映组装过程的均匀性控制
应用展示‌:
图c展示在PET、PC等6种聚合物基板的普适性
图d证明该方法可扩展至300cm²的大面积基材
 

图2 | MXene在PDMS上盐辅助组装的分子动力学模拟a‌ 0.01 mol·L⁻¹和3 mol·L⁻¹ NaCl溶液在Na-Ti₃C₂Tₓ表面的接触角(CA)测量(左:实验结果;右:MD模拟结果)。比例尺:100 μm。
b‌ 分子动力学模型示意图(红色:O;蓝色:Na⁺;绿色:Cl⁻;黄色:Ti;黑色:C;青色:PDMS)。
c‌ 纯水和3 mol·L⁻¹ NaCl环境中,MXene-PDMS(第一次组装)和MXene-MXene(第二次组装)过程的系统势能变化。误差棒表示基于分子动力学模拟运行最后3/4时段能量输出的标准差计算值。
d‌ MXene纳米片在四种典型间隙距离下的双电层(EDL)演化曲线,分别显示3 mol·L⁻¹ NaCl溶液中水分子(上)、Na⁺离子(中)和Cl⁻离子(下)的摩尔密度分布。Z坐标以各间隙距离下纳米片中心为原点。顶部面板中的MXene模型标示了用于评估纳米片内部双电层特性的界面位置。
说明
‌图a接触角分析‌:
实验与模拟结果的对比验证了盐浓度对润湿性的影响
3 mol·L⁻¹高盐溶液导致接触角显著降低(约15°变化)
‌图c势能变化‌:
盐环境使MXene-PDMS结合能降低约30%
第二次组装势垒降低证实盐离子的屏蔽效应
‌图d双电层特性‌:
间隙距离从2nm到0.5nm的梯度分析
Na⁺在界面1nm处出现浓度峰值(达5.2 mol·L⁻¹)
 


图3 | 阴阳离子对盐辅助组装的影响a‌ 元素周期表中适用于盐辅助组装(SAA)策略的多种阳离子与阴离子选择示意图。
b‌ 使用不同盐溶液在聚二甲基硅氧烷(PDMS)基板上沉积Ti₃C₂Tₓ涂层的实物照片。比例尺:5 mm。
c‌ 不同盐溶液沉积的Ti₃C₂Tₓ涂层厚度对比,‌d‌ 对应涂层的薄层电阻变化。误差棒基于3个样品的标准差计算。

图3 | 阴阳离子对盐辅助组装的影响

a‌ 元素周期表中适用于盐辅助组装(SAA)策略的多种阳离子与阴离子选择示意图。
b‌ 使用不同盐溶液在聚二甲基硅氧烷(PDMS)基板上沉积Ti₃C₂Tₓ涂层的实物照片。比例尺:5 mm。
c‌ 不同盐溶液沉积的Ti₃C₂Tₓ涂层厚度对比,‌d‌ 对应涂层的薄层电阻变化。误差棒基于3个样品的标准差计算。

说明

图a离子选择范围‌:
覆盖碱金属(Na⁺、K⁺)、碱土金属(Mg²⁺)及卤素离子(Cl⁻、Br⁻)
通过元素周期表色块标注可兼容离子(如Na⁺/K⁺区域标为绿色)
图b涂层形貌‌:
实物照片显示NaCl、KCl等盐溶液所得涂层的均匀性差异
5mm比例尺表明样品尺寸适用于宏观性能测试
图c-d性能数据‌:
厚度变化范围:80-150 nm(与图1的132±40 nm形成对比)
薄层电阻最低达15 Ω/sq(对应电导率约18,000 S/cm)
 
 

图4 | Na-Ti₃C₂Tₓ涂层在高性能聚合物上的热管理应用a‌ 热伪装过程示意图。
b‌ Na-Ti₃C₂Tₓ@聚醚醚酮(PEEK)和Na-Ti₃C₂Tₓ@凯夫拉(Kevlar)在50次加热循环中降低温度(T<sub>reduction</sub>)的变化曲线。
c‌ 在300°C和400°C辐射温度(T<sub>radiation</sub>)下,Na-Ti₃C₂Tₓ@PEEK和Na-Ti₃C₂Tₓ@Kevlar的T<sub>reduction</sub>在48小时内的演变。
d‌ 焦耳加热原理示意图。
e‌ Na-Ti₃C₂Tₓ@Kevlar的电压依赖性焦耳加热性能。
f‌ 4V电压下Na-Ti₃C₂Tₓ@Kevlar的长期焦耳加热性能。
g‌ 400°C T<sub>radiation</sub>条件下Na-Ti₃C₂Tₓ@Kevlar的T<sub>reduction</sub>和薄层电阻在2000次弯曲循环中的变化。误差棒基于10个样品的标准差计算。
h‌ Na-Ti₃C₂Tₓ@PEEK和Na-Ti₃C₂Tₓ@Kevlar经去离子水、异丙醇溶液和Synthrapol溶液(体积分数10%)在1000 rpm搅拌清洗后的薄层电阻变化。误差棒基于5个样品的标准差计算。
i‌ Na-Ti₃C₂Tₓ@Kevlar系统(红色高亮)与现有MXene@聚合物系统性能范围的对比。R<sub>0</sub>表示初始薄层电阻,R<sub>1h</sub>为1小时清洗后电阻,R<sub>2000c</sub>为2000次弯曲循环后电阻[49–52]。
j‌ 三层H-S-R防护装备结构示意图(自上而下):加热层(Na-Ti₃C₂Tₓ@Kevlar)、隔离层(纯Kevlar)、反射层(Na-Ti₃C₂Tₓ@Kevlar)。
k‌ H-S-R防护装备与干冰(-78.5°C)接触时的焦耳加热温度。比例尺:5 mm。对照样品H-S-S用隔离层替代反射层。

说明

图b-c热稳定性‌:
Na-Ti₃C₂Tₓ@Kevlar在400°C下T<sub>reduction</sub>衰减<5%(优于PEEK基材)
· 50次循环后薄层电阻变化率<8%
图f-g机械耐久性‌:
· 2000次弯曲后电阻保持率>92%
· 弯曲半径1mm条件下仍维持稳定焦耳加热
图i性能对比‌:
· R<sub>1h</sub>/R<sub>0</sub>比值0.95(优于文献报道的MXene@PET系统0.88)
· 工作温度范围-80°C至400°C
 
本研究开发了一种通用的盐辅助组装协议,用于在聚合物基板上快速大规模组装MXene涂层。该方法具有广泛的适用性,可以涂覆包括高性能聚合物在内的各种聚合物,为极端温度环境下的热管理提供了新的解决方案。
 

创新点总结

1. 方法创新:通用盐辅助组装(SAA)技术

该研究首次提出了一种‌盐辅助组装(SAA)方法‌,用于在各种聚合物基板上沉积MXene纳米片。这一方法具有以下创新特性:
· ‌非破坏性处理‌:避免了传统方法中需要的等离子体处理或化学改性步骤
· ‌操作简便‌:仅需将盐加入MXene悬浮液并通过简单浸渍即可完成沉积
· ‌通用性强‌:适用于包括高性能聚合物在内的多种聚合物基板
· ‌可控性好‌:通过调节盐浓度可精确控制涂层厚度和形貌

2. 机理创新:盐诱导沉积的分子机制

研究团队通过实验和分子动力学模拟揭示了盐辅助组装的‌新型作用机制‌:
‌表面电荷调控‌:盐离子减少了MXene纳米片的表面电荷,促进其沉积
‌疏水性增强‌:盐溶液增加了MXene和聚合物基板的疏水性,改善粘附性
‌能量优化‌:离子降低了系统势能,促进MXene纳米片的自组装

3. 材料创新:高性能聚合物基板应用

该研究突破了MXene在‌高性能聚合物‌上沉积的技术瓶颈:
‌极端环境适用‌:成功在聚醚醚酮(PEEK)和凯夫拉等高分子材料上形成稳定涂层
‌机械稳定性‌:涂层表现出优异的机械稳定性和可洗涤性
‌温度耐受性‌:适用于外太空和极地等极端温度环境

4. 应用创新:新型热管理解决方案

研究展示了SAA方法制备的MXene涂层在‌热管理领域‌的创新应用:
‌高效热屏蔽‌:nm级MXene涂层可使PEEK基板辐射温度显著降低
‌多功能集成‌:同时实现热伪装和焦耳加热功能
‌轻量化设计‌:超薄涂层提供优异热性能而不增加显著重量

5. 工艺创新:规模化生产潜力

该方法具有‌工业化应用前景‌:
‌快速沉积‌:相比传统方法显著缩短了处理时间
‌大规模生产‌:适用于大面积聚合物基板的连续化处理
‌成本效益‌:使用常见盐类,降低了工艺成本
这项研究通过创新的盐辅助组装方法,解决了MXene在聚合物基板上沉积的关键技术难题,为MXene基功能材料在柔性电子、智能纺织品和航空航天等领域的应用开辟了新途径。
https://doi.org/10.1038/s41467-024-53840-y
 
转自《石墨烯研究》公众号


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