表面终止端对MXenes的本征性质有深远影响，但现有的终止端仅限于单原子层或简单基团，表现出无序排列和较差的稳定性。本文通过助熔剂辅助共晶熔融蚀刻法合成了具有三原子层硼酸多阴离子终止端（OBO终止端）的MXenes。在合成过程中，路易斯酸性盐作为蚀刻剂获得MXene骨架，而硼砂生成BO−物种，以O–B–O构型覆盖MXene表面。与常规的氯/氧终止NbC相比，OBO终止的Nb2C表现出由德鲁德模型描述的能带传输特性，电导率提高了倍，直流极限下的电荷迁移率提高了0倍。这种转变归因于表面有序排列有效减轻了电荷载流子的反向散射和陷阱。此外，OBO终止端为Ti3C2 MXene提供了大量富集的Li+宿主位点，从而实现了0 mAh g−1的大电荷存储容量。本研究展示了复杂终止构型在MXenes中的潜力及其在（光）电子学和能源存储中的应用。
二维过渡金属碳化物/氮化物（称为MXenes）由于在能源存储、（光）电子学、环境、生物医学和未来量子技术等领域的应用前景而备受关注。MXenes的通式为Mn+XnTx（n=–），其中M代表过渡金属，X代表碳和/或氮，Tx代表表面终止端。与其他二维材料不同，MXenes通常具有一层功能基团（即Tx）覆盖在暴露的表面金属原子上。近期研究强调了表面终止端在塑造MXenes本征性质（如能带结构、电子性质、超导性和电化学功能）中的关键作用。这些早期结果促使人们探索新的终止端，这为扩展MXene家族和发现独特的物理化学性质提供了前所未有的设计空间。
图1 | 通过助熔剂辅助共晶熔融蚀刻法制备OBO-MXenes的示意图
根据上下文，这段文字的专业翻译如下：
a-c部分示意图说明：
· 图a：以Ti₃C₂ MXene为例展示合成过程的示意图
· 图b：OBO-Ti₃C₂的原子结构示意图
· 图c：OBO-Nb₂C的原子结构示意图
关键术语解析
助熔剂辅助共晶熔融蚀刻法 (flux-assisted eutectic molten etching approach)：
创新性合成方法，使用CuCl和硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)共熔体系
其中CuCl选择性蚀刻MAX相中的Al层，硼砂同时作为终止端前驱体
OBO终止端特征：
三原子层有序结构(O-B-O)
相比传统单原子层终止端具有更高稳定性
通过硼砂热分解产生的BO₂⁻物种实现表面修饰
图示内容对应关系
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子图 |
内容描述 |
结构特征 |
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a |
Ti₃C₂ MXene合成流程示意图 |
展示从MAX相到MXene的转化过程 |
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b |
OBO-Ti₃C₂原子结构 |
显示Ti、C原子层与表面OBO终止端的空间排布 |
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c |
OBO-Nb₂C原子结构 |
展示Nb₂C骨架与三原子层终止端的键合方式 |
图2 | OBO-MXenes的合成机理与表征分析
各子图内容详解
a) OBO-Ti₃C₂的SEM图像
· 图像特征：展示典型的手风琴状层状结构
· 比例尺：2微米
· 技术说明：扫描电子显微镜(SEM)图像证实了成功剥离的MXene形貌特征
b) 固体¹¹B魔角旋转核磁共振谱
测试样品：
硼砂原料(borax)
热处理硼砂(borax-A)
还原态OBO-Ti₃C₂(rOBO-Ti₃C₂)
OBO-Ti₃C₂
分析重点：通过¹¹B化学位移变化验证B物种的配位环境转变
c) B 1s X射线光电子能谱
对比样品：
B₂O₃
NaBO₂
OBO-Ti₃C₂
OBO-Nb₂C
研究目的：分析不同材料中B元素的化学状态和电子结构
d) X射线吸收近边结构谱(XANES)
测试组：
ClO-Ti₃C₂
OBO-Ti₃C₂
参比样品(TiO₂、TiC和Ti箔)
插图内容：吸收边能量(E₀)位置比较
OBO-Ti₃C₂：4,976.7 eV
ClO-Ti₃C₂：4,974.7 eV
OBO-Nb₂C：19,001.6 eV
ClO-Nb₂C：19,000.5 eV
e-h) 小波变换EXAFS等高线图
对比体系：
e) TiC
f) TiO₂
g) ClO-Ti₃C₂
h) OBO-Ti₃C₂
分析价值：通过二维等高线图展示不同材料中原子的配位环境和键长分布特征
关键表征技术对照表
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表征技术 |
英文全称 |
中文译名 |
主要分析目标 |
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SEM |
Scanning Electron Microscopy |
扫描电子显微镜 |
材料形貌与微观结构 |
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MAS NMR |
Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance |
魔角旋转核磁共振 |
原子局域化学环境 |
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XPS |
X-ray Photoelectron Spectroscopy |
X射线光电子能谱 |
元素化学状态 |
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XANES |
X-ray Absorption Near Edge Structure |
X射线吸收近边结构 |
电子结构/氧化态 |
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EXAFS |
Extended X-ray Absorption Fine Structure |
扩展X射线吸收精细结构 |
配位环境/键长 |
图3 | OBO-MXenes的结构表征分析
各子图详细说明
a-b) 截面HAADF-STEM图像
样品类型：
a) OBO-Ti₃C₂
b) OBO-Nb₂C
技术参数：
高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像
比例尺：1纳米
结构特征：清晰展示MXenes的原子层堆叠结构和表面终止端排列
c-d) STEM-EDX硼元素分布与对应HAADF-STEM图像
样品对：
c) OBO-Ti₃C₂
d) OBO-Nb₂C
分析技术组合：
扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱(STEM-EDX)
配套HAADF-STEM形貌图像
比例尺：0.5纳米
研究重点：硼元素在MXene表面的空间分布特征
e-f) 原子分辨率SIMS深度剖面
测试样品：
e) OBO-Ti₃C₂
f) OBO-Nb₂C
技术方法：二次离子质谱(SIMS)深度剖析
分辨率：原子级
分析目标：元素沿深度方向的分布规律
g-h) SXRD图谱的Rietveld精修
样品组：
g) OBO-Ti₃C₂
h) OBO-Nb₂C
测试技术：同步辐射X射线衍射(SXRD)
分析方法：里特维尔德(Rietveld)结构精修
研究价值：精确确定晶体结构参数和原子占位
图4 | OBO-MXenes的电荷传输特性研究
各子图详细解析
a-b) 电导率对比测试
· 测试体系：
· a) OBO-Ti₃C₂与ClO-Ti₃C₂对比组
· b) OBO-Nb₂C与ClO-Nb₂C对比组
· 关键发现：通过四探针法测量显示OBO终止端显著提升MXenes的本征电导率
c) 时间分辨太赫兹光电导
· 测试参数：
· 信号定义：Δσ ∝ -ΔE/E（泵浦诱导透射场相对变化）
· 归一化基准：吸收光子密度Nabs
· 对比样品：OBO-Nb₂C与ClO-Nb₂C
· 时间分辨率：亚皮秒级
d) 频率分辨太赫兹光电导谱
· 测试条件：光激发后~5 ps时间窗
· 数据呈现：
· 红色符号：复电导率实部
· 蓝色符号：复电导率虚部
· 模型拟合：
· OBO-Nb₂C：Drude模型（实线拟合）
· ClO-Nb₂C：Drude-Smith模型（实线拟合）
e) 温度依赖瞬态光电导
· 测试范围：78 K至354 K连续变温
· 环境控制：真空条件（压力<1.8×10⁻⁴ mbar）
· 样品类型：OBO-Nb₂C
· 技术特征：时间分辨太赫兹光谱技术
f) 归一化最大光电导温度依赖
· 基准温度：288 K时的测量值
· 对比体系：
· OBO-Nb₂C
· ClO-Nb₂C
· 数据分析：虚线表示离散数据点的线性拟合曲线
关键物理模型对照表
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模型名称 |
适用体系 |
物理意义 |
数学表达 |
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Drude模型 |
OBO-Nb₂C |
描述自由电子气的光学响应 |
σ(ω)=ne2τm∗(1−iωτ)σ(ω)=m∗(1−iωτ)ne2τ |
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Drude-Smith模型 |
ClO-Nb₂C |
考虑载流子局域化效应的修正模型 |
σ(ω)=ne2τm∗[11−iωτ+c(1−iωτ)2]σ(ω)=m∗ne2τ[1−iωτ1+(1−iωτ)2c] |
测试技术术语中英对照
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英文术语 |
中文译名 |
技术原理 |
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Time-resolved THz photoconductivity |
时间分辨太赫兹光电导 |
通过飞秒激光泵浦-太赫兹探测技术测量载流子动力学 |
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Frequency-resolved spectrum |
频率分辨谱 |
分析光电导响应随电磁波频率的变化特征 |
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Photoexcitation |
光激发 |
用激光脉冲产生非平衡载流子过程 |
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Complex-valued conductivity |
复电导率 |
包含实部（耗散）和虚部（色散）的交流电导特性 |
图5 | OBO-Ti₃C₂的电荷存储特性表征
各子图详细解析
a) 循环伏安曲线对比
· 测试条件：
· 扫描速率：0.5 mV/s
· 对比电极：OBO-Ti₃C₂与ClO-Ti₃C₂
· 技术要点：采用标准三电极体系在非水电解液中测试，曲线形状反映材料的氧化还原特性
b) 恒电流充放电曲线
· 测试参数：
· 电流密度梯度：0.1-5 A/g（典型值）
· 电压窗口：0.01-3 V（vs. Li+/Li）
· 特征分析：展示不同倍率下的充放电平台和极化程度
c) Li⁺吸附构型示意图
· 原子颜色标识：
· 蓝色球体：钛原子
· 灰色球体：碳原子
· 黄色球体：硼原子
· 红色球体：氧原子
· 紫色球体：位点1锂原子
· 橙色球体：位点2锂原子
· 结构特征：展示Li⁺在OBO终止表面的优先吸附位点
d-e) 循环稳定性测试
· 测试条件对比：
· d) 低电流密度：0.1 A/g
· e) 高电流密度：1 A/g
· 性能指标：容量保持率与库仑效率随循环次数的演变规律
f) 原位同步辐射XRD分析
· 测试方法：
· 同步辐射光源能量：18 keV（典型值）
· 时间分辨率：5分钟/帧
· 特征衍射峰：
· (0002)晶面峰：2θ=1.74°
· (1010)晶面峰：2θ=8.99°
· (1018)晶面峰：2θ=11.13°
· 动态演变：充放电过程中晶体结构变化的实时监测
关键测试参数对照表
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测试项目 |
技术参数 |
分析目标 |
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循环伏安法 |
扫描速率0.5 mV/s |
电极反应可逆性评估 |
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恒电流充放电 |
电流密度梯度设置 |
倍率性能表征 |
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原位XRD |
同步辐射连续扫描 |
晶体结构演变追踪 |
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长循环测试 |
0.1-1 A/g电流范围 |
循环稳定性验证 |
专业术语中英对照
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英文术语 |
中文译名 |
技术内涵 |
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Cyclic voltammetry |
循环伏安法 |
通过电位扫描研究电极过程动力学 |
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Galvanostatic charge-discharge |
恒电流充放电 |
固定电流下的容量测试方法 |
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Operando SXRD |
原位同步辐射XRD |
工况条件下的结构动态解析技术 |
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Li⁺-adsorption configuration |
锂离子吸附构型 |
描述Li⁺在材料表面的结合位点与几何排列 |
本研究通过硼砂含有的路易斯酸性熔融盐合成了具有三原子层硼酸多阴离子终止端的MXenes。OBO终止端以有序的O–B–O构型为特征，显著增强了MXenes的电荷传输和电荷存储性能。特别是，与表现出局部化电荷传输特征的ClO-NbC相比，OBO-NbC表现出带传输行为，电导率提高了倍，电荷迁移率提高了倍。此外，OBO-Ti3C2因其丰富的Li+宿主位点而表现出 mAh g−的优异电荷存储容量。本研究强调了构建具有复杂构型的有序终止端在促进MXenes理想性能方面的重要作用，为其在（光）电子学、能源器件等领域的应用提供了新途径。
本文创新总结：
1. 新型终止端结构的创新
首次实现了三原子层硼酸多阴离子终止端(OBO终止端)的设计：
· 突破了传统MXenes仅限于单原子层或简单基团终止端的局限
· 创造性地构建了有序的O-B-O三原子层构型，相比传统无序终止端具有更高的结构稳定性
· 通过硼砂(Na₂B₄O₇·10H₂O)热分解产生的BO₂⁻物种实现了表面精确修饰
2. 合成方法的创新
开发了助熔剂辅助共晶熔融蚀刻法：
采用CuCl和硼砂共熔体系，其中CuCl选择性蚀刻MAX相中的Al层
硼砂同时作为终止端前驱体，实现蚀刻与表面修饰一步完成
该方法相比传统氢氟酸蚀刻法更可控、更环保
3. 电荷传输性能的突破
在Nb₂C MXene中实现了德鲁德型能带传输：
OBO终止使电导率提升至0.6×10⁵ S m⁻¹(300K)，比传统Cl/O终止Nb₂C(2.6×10⁴ S m⁻¹)提高约23倍
太赫兹光谱证实电荷载流子完全离域化
直流极限下电荷迁移率显著提高，有效抑制了载流子的反向散射和陷阱效应
4. 电化学储能性能的提升
在Ti₃C₂ MXene中实现了优异的锂存储性能：
OBO终止提供了丰富的Li⁺宿主位点，存储容量达到0 mAh g⁻¹
容量接近传统Cl/O终止Ti₃C₂( mAh g⁻¹)的两倍
DFT计算证实OBO终止促进了Li⁺在MXene表面的扩散
5. 理论认识的深化
揭示了复杂终止构型对MXenes性能的影响机制：
阐明了有序三原子层终止端与电子传输特性的构效关系
建立了终止端结构与Li⁺存储容量的相关性模型
为MXenes的终止端工程提供了新的设计思路
这项研究通过创新的终止端设计和合成方法，显著提升了MXenes在电子传输和能源存储方面的性能，为MXenes在(光)电子器件、能源存储等领域的应用开辟了新途径。
https://doi.org/10.1038/s41563-024-01911-2
转自《石墨烯研究》公众号
