锌金属电池因其更高的安全性和成本优势，可能成为可持续电池化学技术的首选。然而，其循环寿命和库仑效率（CE）受到锌负极枝晶生长和副反应的严重限制。本文提出了一种在锌金属上原位构建三维互连网络的金属-膦酸酯-有机网络（MPON），该网络可作为锌金属电池中锌负极的离子富集层。这种MPON具有丰富的多孔结构和磷酸盐位点，具有离子富集特性和高的Zn²⁺迁移数（0.83），有利于增强Zn²⁺迁移和自浓缩动力学。同时，MPON提供的疏水性可有效抑制水引起的锌负极腐蚀。因此，锌电极表现出超过4个月的Zn/Zn²⁺可逆性（电流密度为3 mA cm²）和高达99.6%的CE。此外，使用超薄锌负极（10 μm）的Zn/NaV₃O₈·1.5H₂O和Zn/MnO₂全电池在1400和1000次循环后分别表现出81%和78%的高容量保持率。这项工作为设计高性能锌金属基电池负极提供了独特的前景。‌
        可充电锌基金属电池（RZMBs）以锌作为负极，被认为是一种可持续的电化学系统，可以弥补现有锂离子电池的不足，因为其具有高安全性、高自然丰度和低毒性。然而，RZMBs的实际应用仍面临诸多障碍，尤其是锌电极的低循环稳定性。金属锌的镀覆/剥离总是受到离子传输缓慢和不均匀的影响，导致锌离子快速耗尽和严重的枝晶生长。此外，锌与水性电解质的化学反应不可逆，会引发与水相关的析氢反应（HER）和锌腐蚀。这些问题导致循环效率降低和电池寿命提前终止，尤其是在高电流密度下。
 
 
Scheme 1. 不同界面层的结构及锌沉积行为示意图。左：采用常规固体电解质界面（SEI）层保护的锌金属电极中的锌沉积行为，包括自然SEI层和无机纳米填料层。右：金属-膦酸酯-有机网络（MPON）层优化的离子传输行为及其对应的Zn位点局部配位环境。
关键解析：
左侧描述的常规SEI层存在离子传输受限问题，对应文献中关于锌离子分布不均导致枝晶生长的研究；
右侧MPON层的三维网络结构设计呼应了三维载体对锌离子传输的优化策略；
局部配位环境的设计与单晶Zn(002)晶面调控策略具有相似的界面稳定化理念。
 
 
图1. MPON层的构建与表征。(a) MPON制备过程的示意图。(b) MPON有序结构示意图（左）及共顶点的Zn₂P₂O₆环化学结构（右）。(c) MPON结构的高分辨TEM数据。(d) 由MPON层构成的纳米片结构AFM图像及对应高度剖面图（插图）。(e) 高分辨TEM图像，(f-i) EDS元素分布图，(j,k) 锌金属表面MPON层的FIB-SEM横截面图像。(l) 2 M ZnSO₄电解液在MPON修饰锌金属与裸锌金属表面的接触角（CA）测试。
技术术语解析：
‌FIB-SEM‌：聚焦离子束-扫描电镜联用技术，用于制备纳米级横截面并进行三维形貌表征；
‌EDS mapping‌：通过能量色散X射线光谱实现Zn/P/O元素的微区分布可视化；
‌共顶点Zn₂P₂O₆环‌：膦酸锌单元通过共享顶点氧原子形成的周期性配位结构，为锌离子传输提供低势垒通道；
‌接触角测试‌：通过电解液润湿性差异反映MPON层表界面能调控效果，接触角降低表明亲锌性增强。
 
 
图2. 不同界面层的动力学特性。
(a) 使用三电极系统，扫描速率为1 mV s⁻¹时收集的PEPA-Zn、PA-Zn和裸Zn电极的线性极化曲线（在相同条件和有效表面积下）。三电极电池使用Zn箔作为工作电极，Ti箔作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。
(b) 在1 M Na₂SO₄电解质中，1 mV s⁻¹时PEPA-Zn、PA-Zn和裸Zn电极的氢气析出极化曲线。
(c) 不同界面层的温度依赖性倒数电阻的Arrhenius行为。
(d) 在过电位为-200 mV时，具有不同界面层的Zn/Zn电池的计时安培法。
恒电流Zn沉积的电压分布(e)和裸Ti基板上不同界面层对应的成核和平台过电位(f)，在固定电流密度为5 mA cm⁻²的条件下。
(g) 传统SEI和(h)金属磷酸盐有机网络(MPON)层修饰的Zn电极表面Zn离子和水传输行为的示意图。
解析：
图2展示了不同界面层的动力学特性。具体内容包括线性极化曲线、氢析出极化曲线、阿伦尼乌斯行为、计时安培法曲线、电压分布以及锌电极表面的锌离子和水分子传输行为的示意图。
(a) 线性极化曲线：
图(a)展示了PEPA-Zn、PA-Zn和裸Zn电极的线性极化曲线。这些曲线是在相同的条件和有效的表面积下，使用三电极系统以1 mV/s的扫描速率收集的。三电极体系使用Zn箔作为工作电极，Ti箔作为对电极，Ag/AgCl电极作为参比电极。
(b) 氢析出极化曲线：
图(b)展示了PEPA-Zn、PA-Zn和裸Zn电极在1 M Na2SO4电解质中，以1 mV/s的扫描速率下的氢析出极化曲线。
(c) 阿伦尼乌斯行为：
图(c)展示了不同界面层的温度依赖性倒数电阻的阿伦尼乌斯行为。
(d) 计时安培法曲线：
图(d)展示了在不同界面层的Zn/Zn电池在-200 mV的过电位下的计时安培响应。
(e) 恒电流锌沉积的电压分布：
图(e)展示了在固定电流密度5 mA/cm^2下，裸Ti基板上不同界面层的恒电流锌沉积的电压分布。
(f) 成核和平台过电位：
图(f)展示了在固定电流密度5 mA/cm^2下，裸Ti基板上不同界面层的锌沉积的成核过电位和平台过电位。
(g) 传统SEI层的锌离子和水传输示意图：
图(g)展示了在传统固体电解质界面(SEI)层中锌离子和水分子的传输行为示意图。
(h) MPON层中锌离子和水传输示意图：
图(h)展示了在金属磷酸盐有机网络(MPON)层修饰的锌电极表面中锌离子和水分子的传输行为示意图。
这些图表和数据共同展示了不同界面层对锌电极性能的影响，包括电化学极化、氢析出反应、电阻行为、沉积行为以及离子传输特性。这些信息对于理解界面层在锌电极中的作用及其优化具有重要意义。
 
 
图3. 保护锌电极的电化学性能。
(a) 不同界面层的对称Zn/Zn电池在固定容量为1 mAh cm^-2和不同电流密度下的电压曲线。
(b) 不同界面层的对称Zn/Zn电池在容量为0.5 mAh cm^-2、电流密度为3 mA cm^-2时的循环稳定性。
(c) 不同界面层的对称Zn/Zn电池在容量为5 mAh cm^-2、电流密度为10 mA cm^-2时的循环稳定性。
(d) 使用20微米锌箔、在电流密度为5 mA cm^-2和容量为2 mAh cm^-2的条件下，不同界面层的对称Zn/Zn电池的电压曲线。
(e) 在1 mA cm^-2和20 mAh cm^-2的电流密度下，具有55%高DODzn的对称Zn/Zn电池中的锌电镀/剥离。
(f) PEPA电解质中对称电池的累积容量、电流密度和锌电镀/剥离容量与之前报道的通过不同添加剂稳定的优秀锌金属电极的比较。
解析：
图3展示了保护锌电极在不同条件下的电化学性能。具体内容包括：
不同界面层的对称Zn/Zn电池在固定容量为1 mAh cm^-2和不同电流密度下的电压曲线。
不同界面层的对称Zn/Zn电池在两种不同容量（0.5 mAh cm^-2和5 mAh cm^-2）和两种不同电流密度（3 mA cm^-2和10 mA cm^-2）下的循环稳定性。
使用20微米锌箔、在电流密度为5 mA cm^-2和容量为2 mAh cm^-2的条件下，不同界面层的对称Zn/Zn电池的电压曲线。
在高DODzn（55%）条件下，对称Zn/Zn电池在1 mA cm^-2和20 mAh cm^-2电流密度下的锌电镀/剥离性能。
PEPA电解质中的对称电池与之前报道的通过不同添加剂稳定的优秀锌金属电极在累积容量、电流密度和锌电镀/剥离容量方面的比较。
 
 
图4. 不同界面层对Zn/电解质界面化学的影响。 (a) H2O分子和(b) Zn离子在裸Zn和PEPA-Zn表面的吸附能。(c) DFT计算的Zn2+扩散路径（插图）和在PEPA-Zn中的相应扩散能垒。(d) PEPA-Zn在20 mV极化前后的电流-时间曲线和相应的EIS（插图），用于tzn2+测量。(e) COMSOL模拟的PEPA-Zn（左）和裸Zn（右）电极的Zn2+通量。两条线之间的区域表示MPON。(f) PEPA-Zn、PA-Zn和裸Zn电极的线性扫描伏安法。(g) 裸Zn和(h) PEPA-Zn电极在10 mAcm-2下的原位操作光学显微镜可视化Zn电镀。
解析：
‌图4的标题‌：Effects of different interfacial layers on Zn/electrolyte interface chemistry. 这表明图4主要讨论不同界面层对Zn/电解质界面化学的影响。
‌(a) 和 (b)‌：分别展示了H2O分子和Zn离子在裸Zn和PEPA-Zn表面的吸附能量。这说明了不同表面在吸附行为上的差异。
‌(c)‌：通过DFT计算了Zn2+在PEPA-Zn中的扩散路径（插图）和相应的扩散能量壁垒。这提供了Zn2+在PEPA-Zn中扩散行为的原子级别理解。
‌(d)‌：展示了PEPA-Zn在20 mV极化前后的电流-时间曲线和相应的EIS（插图）。这用于说明PEPA-Zn在tzn2+测量中的电化学性能变化。
‌(e)‌：通过COMSOL模拟了PEPA-Zn和裸Zn电极的Zn2+通量。两条线之间的区域代表MPON（可能是某种与界面相关的现象）。
‌(f)‌：展示了PEPA-Zn、PA-Zn和裸Zn电极的线性扫描伏安法。这用于比较不同电极的电化学性能。
‌(g) 和 (h)‌：通过原位Operando光学显微镜可视化了在10 mA/cm²下Zn在裸Zn和PEPA-Zn电极上的电镀过程。
这些部分共同展示了不同界面层如何影响Zn在电解质中的行为及其电化学性能。通过这些分析，可以更好地理解并优化Zn基电极材料在电池或电解质中的性能。
 
 
图5. 全电池的电化学性能。
(a) 不同界面层的Zn/MnO2电池在0.5至5 A g⁻¹的不同电流密度下的倍率性能。
(b) PA-Zn和(c) PEPA-Zn修饰的Zn/MnO2电池首先在0.616 A g⁻¹的电流密度下充电至1.8 V，然后静置48小时，再完全放电至0.8 V。
(d) 使用超薄锌阳极（10 μm，5.55 mAh cm⁻²）和高负载阴极（~5.7 mg cm⁻²）的Zn/NaV₃O₈-1.5H₂O全电池在不同系统中的长期循环性能，电流密度为4 A g⁻¹（22.4 mA cm⁻²）。
(e) 本工作中实现的能量密度与已报道的锌离子电池的能量密度比较。特定能量是根据阴极和阳极的特定容量以及电池的平均放电电压计算的。Qₐₙₒₙₑ表示锌阳极的利用率。目标值>100 Wh kg⁻¹由水平虚线表示。
解析如下：
(a) 不同界面层的Zn/MnO₂电池在不同电流密度（从0.5到5 A g⁻¹）下的倍率性能。
(b) 和 (c) 展示了使用PA-Zn和PEPA-Zn的Zn/MnO₂电池，首先被完全充电到1.8 V（在0.616 A g⁻¹的电流密度下），然后电池静置48小时，接着完全放电到0.8 V。
(d) 展示了在不同系统中使用超薄锌阳极（10 μm，5.55 mAh cm⁻²）和高负载阴极（~5.7 mg cm⁻²）在4 A g⁻¹（22.4 mA cm⁻²）电流密度下的Zn/NaV₃O₈·1.5H₂O全电池的长期循环性能。
(e) 比较了本文中达到的能量密度与以往报道的锌离子电池的能量密度。具体能量值是根据阴极和阳极的比容量以及电池的平均放电电压计算得出的。Qnode表示锌阳极的利用率。目标值>100 Wh kg⁻¹由水平虚线表示。
总结：图5及文字描述了不同配置的锌离子电池的电化学性能，包括倍率性能、充放电特性、长期循环稳定性以及能量密度的比较。
 
       综上所述，为了解决锌金属电池中锌负极因不可控枝晶生长和严重副反应导致的循环寿命短和CE低的问题，我们开发了一种通过合理电解质工程在锌金属电极表面原位构建多功能金属-膦酸酯-有机网络的简单策略，该网络可作为有效的离子富集层，在电池循环期间同时在锌金属和电解质界面处提供优异的离子导电性和强疏水性。这种具有三维互连网络结构的金属-膦酸酯-有机网络克服了扩散限制的锌离子传输和优异的防水特性，以改善锌离子自浓缩动力学并抑制与水相关的界面副反应，从而协同提高锌电极的稳定性。因此，在实际条件下实现了Zn/MnO₂和Zn/NaV₃O₈·1.5H₂O电池的长期稳定性和高能量密度。同时，使用这种金属-膦酸酯-有机网络层可以获得高度可逆的铝（Al）金属电极沉积和剥离行为。我们还希望这一策略能为其他金属电极材料（如Li、Na、Mg、Ca和Sn）的持续优化提供有用的见解。值得注意的是，尽管本研究中提出的离子富集层策略有效促进了金属电极材料可逆性的提高，但下一代电池系统的综合性能提升仍面临挑战。进一步发展高性能阴极材料和使用有限体积的电解质将有助于可持续可充电金属电池的商业化应用。
doi.org/10.1002/anie.202411563
 
这篇文献的创新点可以总结如下：

1. ‌原位构建金属-膦酸酯-有机网络（MPON）

‌创新描述‌：文献中提出了一种在锌金属上原位构建三维互连的金属-膦酸酯-有机网络（MPON）的新方法。这种方法通过锌金属与磷酸季戊四醇酯（PEPA）的化学反应，在锌金属表面形成了一层具有丰富多孔结构和磷酸盐位点的MPON层。

2. ‌作为离子富集层的应用

‌创新描述‌：MPON层被用作锌金属电池中锌负极的离子富集层（IEL）。该层通过其多孔结构和磷酸盐位点对锌离子的强亲和力，实现了锌离子的富集和高迁移数（0.83），从而增强了锌离子的迁移和自浓缩动力学。

3. ‌提升锌电极性能

‌创新描述‌：MPON层不仅提供了优异的离子导电性，还通过其疏水性有效抑制了水引起的锌负极腐蚀。这些特性显著提高了锌电极的循环稳定性和库仑效率（CE高达99.6%），使得锌电极在长时间（超过4个月）和高电流密度（3 mA cm²）下仍能稳定运行。

4. ‌增强全电池性能

‌创新描述‌：使用带有MPON层的超薄锌负极（10 μm）的Zn/NaV₃O₈·1.5H₂O和Zn/MnO₂全电池在多次循环后（分别为1400和1000次）表现出高容量保持率（81%和78%）。这表明MPON层在提高全电池循环稳定性和能量密度方面具有显著效果。

5. ‌理论计算与实验验证相结合

‌创新描述‌：文献通过密度泛函理论（DFT）计算了MPON层与锌离子及水分子的相互作用，从理论上解释了MPON层提升锌电极性能的原因。同时，结合高分辨率透射电子显微镜（TEM）、原子力显微镜（AFM）、电化学阻抗谱（EIS）等多种实验手段，对MPON层的形态、结构和电化学性能进行了全面表征和验证。

6. ‌拓展应用前景

‌创新描述‌：除了锌金属电池外，文献还展示了MPON层在其他金属电极材料（如铝金属电极）中的潜在应用前景。这表明该策略具有广泛的适用性，可能为其他金属基电池系统的性能提升提供新的思路和方法。

这篇文献的创新点还主要体现在以下几个方面：
1、‌新型界面层设计‌：首次提出在锌金属表面原位构建金属-膦酸酯-有机网络（MPON）作为离子富集层（IEL），通过三维互连网络结构实现锌离子的高效传输和均匀分布，解决了传统SEI层离子电导率低的问题。
2、‌多功能协同机制‌：MPON兼具高锌离子迁移数（0.83）和疏水性，既能通过磷酸盐位点富集锌离子促进快速传输，又能抑制水分子引发的副反应（如析氢和腐蚀），显著提升锌电极的可逆性。
3、‌超长循环稳定性‌：在3 mA cm⁻²高电流密度下实现超过4个月（3090小时）的稳定循环，库仑效率高达99.6%，且支持超薄锌负极（10 μm）在全电池中循环1400次仍保持80%容量。
4、‌普适性应用潜力‌：该策略可扩展至其他金属电极（如铝），为多价金属电池的界面设计提供了新思路。

转自《石墨烯研究》公众号