本研究提出了一种创新的柔性电子制造技术，通过激光诱导石墨烯（LIG）与电化学沉积（ECD）相结合，实现了在聚酰亚胺基底上直接制造铜-石墨烯复合材料。该技术首先利用激光雕刻将聚酰亚胺转化为多孔石墨烯结构，随后通过调控电镀参数（电流密度0.5-50 mA/cm²，时间5-60分钟）实现铜的精准沉积，可生成从Cu₂O纳米花到致密铜层的多尺度结构。
       核心创新体现在三个方面：1）工艺创新，将LIG制备与金属化过程集成，简化了传统柔性电路制造流程；2）材料创新，通过电流密度控制实现铜价态（Cu⁰/Cu⁺）和形貌的可控调节；3）应用创新，开发的复合材料兼具高导电性（方阻<0.5 Ω/sq）和大比表面积（＞500 m²/g）。研究建立了电化学沉积模型，可准确预测不同参数下的沉积行为。

 
图1.a) LIG-ECD工艺流程图。1、工艺步骤①激光雕刻：在聚酰亚胺基底上直接图案化制备多孔激光诱导石墨烯（LIG）②电化学沉积（ECD）：在LIG表面通过电解液中的铜离子还原实现金属沉积。2、核心控制参数①电流密度（0.5-50 mA/cm²）调控沉积铜的微观形貌。②沉积时间（5-60分钟）影响铜层厚度与连续性。
b) 铜形貌调控。1、结构特征：①低电流密度→三维纳米花结构（Cu₂O）。②高电流密度→致密铜膜（Cu⁰）。③表征手段：SEM/TEM显微成像展示不同尺度形貌。
c) 多尺度与价态调控。1、双重调控机制：①微观形貌：从纳米团簇（50nm）到连续薄膜（＞1μm）。②化学价态：通过氧化还原反应控制Cu⁰/Cu⁺比例。2、验证方法：XPS表征铜的氧化状态。
d) 功能器件展示。1、典型应用：①电化学传感器（葡萄糖检测限0.1μM）。②柔性加热器（功率密度2.5W/cm²）。③无线湿度传感器（响应时间＜3s）。2、集成优势：LIG基底赋予器件柔性与可拉伸性。
 
 
 
图2. LIG与Cu-LIG结构的表征分析
‌a) 聚酰亚胺基底上的LIG图案
展示激光雕刻形成的石墨烯电路纹路
‌b) 聚酰亚胺纤维结构‌（原始基底形貌）
未处理基底的微观纤维网络
‌c) LIG多孔结构‌（激光功率6.0W）
高倍SEM显示三维多孔石墨烯骨架
‌d) LIG的透射电镜（TEM）表征
原子尺度观测石墨烯层状结构（插图：选区电子衍射谱）
‌e) 纳米花状结构‌（ECD电流5mA）
低电流沉积形成的Cu₂O三维纳米花簇
‌f) 铜微结构对比分析‌（沉积时间60秒）
电流条件 微观形貌特征 伪彩色标示
‌10 mA‌ 离散纳米颗粒聚合体 蓝色区域
‌25 mA‌ 枝晶状铜晶须生长 黄绿色区域
‌45 mA‌ 致密铜膜连续覆盖 橙红色区域
关键术语说明
‌伪彩色处理‌：通过色彩增强突出形貌差异（原始电镜图为灰度）
‌电流-形貌关联‌：
≤10 mA → 纳米级离散结构
25 mA → 微米级枝晶生长
≥45 mA → 连续金属薄膜
‌结构演化机制‌：电流密度升高加速铜离子还原，促进表面成核向体相沉积转变
 
 
 
图3. 材料性能的详细表征
‌a) LIG的拉曼光谱‌（激光功率6.0W）
石墨烯特征峰（D峰≈1350 cm⁻¹，G峰≈1580 cm⁻¹）分析石墨化程度
‌b) LIG的X射线衍射（XRD）图谱‌（激光功率6.0W）
2θ=26.5°处石墨烯（002）晶面特征衍射峰
‌c) NFs-LIG复合材料的XRD图谱
新增铜晶体衍射峰（Cu⁰：2θ=43.3°/50.4°；Cu₂O：2θ=36.4°）
‌d) LIG表面元素分布成像

‌‌e-i) NFs-LIG复合材料的XPS深度分析‌
‌e) 全谱扫描
明确C/Cu/O元素占比
‌f) C 1s高分辨谱
284.8 eV（C=C）、286.2 eV（C-O）揭示官能团组成
‌g) Cu 2p谱
932.5 eV（Cu⁰）、934.8 eV（Cu₂O）证实铜价态共存
‌h) O 1s谱
530.1 eV（晶格氧）、531.7 eV（吸附氧）
‌i) Cu LMM俄歇谱
568.8 eV动能峰验证Cu⁰存在（区别于Cu⁺的570.5 eV）
表征技术注释
‌NFs定义‌：纳米花状结构（Nanoflower Structures），对应图2e的低电流沉积形貌
‌伪彩色应用‌：通过色彩增强区分元素分布（图d）与化学态（图g-i）
‌技术互补性‌：
XRD揭示晶体结构
XPS解析表面化学态
EDS提供元素空间分布
 

图4. Cu-LIG复合材料制备过程的有限元建模与表征
‌a) 铜覆盖率参数（D_Cu）示意图‌
· D_Cu 定义为单位晶胞内铜沉积区域的面积占比
‌b) 电沉积过程电流密度分布仿真
条件：电流25 mA，时间600秒
图示：LIG孔隙边缘电流集中现象（红色高亮区）
‌c) 表面电流密度（j_cd）与D_Cu的定量关系
拟合方程：j_cd = k·D_Cu^-0.5（R²＞0.98）
‌d) 铜增强LIG导电性机理
铜纳米结构填充石墨烯孔隙，形成连续导电路径
Cu/LIG界面肖特基势垒降低电荷转移阻抗
‌e) 不同电流下的薄层电阻曲线
关键数据：45 mA沉积时电阻降至0.8 Ω/□（较纯LIG下降98%）
‌f) 表面形貌轮廓分析‌（电流50 mA，时间600秒）

核心发现
‌结构-性能关联‌：D_Cu＞60%时形成渗透导电网络（图c/e）
‌工艺优化窗口‌：40-50 mA电流区间实现低粗糙度（R_a＜1.5 μm）与高导电性平衡
‌应用兼容性‌：支持多层高精度电路制造（图h/i）

 

图5. Cu-LIG葡萄糖电化学传感器特性
‌a) 传感器结构示意图‌
三电极体系：Cu-LIG工作电极 | Pt对电极 | Ag/AgCl参比电极
‌b) 电化学传感机理
葡萄糖氧化反应：
C₆H₁₂O₆ + 2OH^- → C₆H₁₀O₆ + 2H₂O + 2e^- (Cu₂O催化)
‌c) 循环伏安曲线对比‌（0.1 mol/L NaOH, pH 12.7）

关键技术指标
‌检出限‌：0.27 μM (S/N=3)
‌选择性系数‌：
葡萄糖/蔗糖：52.3
葡萄糖/尿酸：38.7
‌稳定性‌：200次循环后响应保持率＞95%
注：所有实验均在0.1 mol/L NaOH电解液(pH 12.7)中进行，数据来源[36]为对比文献。

  
图6. Cu-LIG复合薄膜的应用
‌a) 薄膜加热器结构‌
· 核心结构：蛇形Cu-LIG电路（线宽300 μm）
· 插图：红外热成像测温原理示意
‌b) 加热性能曲线‌

应用创新点
‌加热器性能
升温速率 > 34°C/s（105 mW/mm²输入）
空间分辨率：0.8 mm（对应加热单元尺寸）
‌无线传感优势
免电池设计（通过RFID耦合供电）
最大探测距离：35 cm（0 dBm发射功率）
‌农业监测价
叶片湿度变化反映蒸腾作用强度
夜间高湿度对应气孔关闭状态
注：所有实验基于50 μm厚PI基板，Cu-LIG图案线宽200±15 μm（SEM实测）

实验验证了三种典型应用：1）无酶葡萄糖传感器，利用Cu₂O纳米花的催化特性，灵敏度达217.4 μA·mM⁻¹·cm⁻²；2）薄膜加热器，集成铜导线后升温速率达8℃/s；3）无线湿度传感器，在25-90%RH范围内响应时间<3秒。该技术为柔性电子的大规模制造提供了新思路，特别适用于可穿戴设备和物联网传感器。https://doi.org/10.1002/smll.202408943