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广东工业大学、广州航海学院--基于木质素碳气凝胶/镍泡沫双网络的多源能量收集与优异电磁干扰屏蔽的相变复合材料料
       针对电子设备高密度集成带来的电磁干扰和热积累问题,本研究开发了一种新型多功能复合相变材料PLGN。该材料通过真空辅助吸附、冷冻干燥和热退火工艺制备镍泡沫/木质素/rGO双网络支架(LGN),再真空浸渍PEG获得。PLGN-3表现出卓越性能:熔融焓140.95 J/g(相对焓效率98.72%),导电性1597.5 S/cm,X波段EMI屏蔽效果达69.9 dB,兼具高效光热/电热转换能力。
       传统相变材料功能单一,难以应对5G时代需求。太阳能虽潜力巨大,但受限于时空不连续性。PLGN创新性地将热管理与电磁屏蔽功能集成,其三维网络结构使热导率提升170%,通过双网络协同实现电磁波多重耗散。这种材料不仅能高效储热(500次循环性能衰减仅1%),还为电子设备热管理和电磁防护提供了创新解决方案,在新能源利用和电子设备保护领域具有重要应用价值。
 
 ‌图式 1. PLGNs 制备过程的示意图。‌
‌解析:
这张图展示‌PLGNs这种复合相变材料是如何一步一步制备出来的(the PLGNs preparation process)‌。
读者通过查看这张示意图,可以快速理解文中描述的复杂制备流程(构建镍泡沫/木质素/rGO双网络支架LGN,然后真空浸渍封装PEG得到最终的PLGN复合材料)是如何具体实现的。
 

图 1. 镍 (Ni) 的实物光学照片 (a)。镍泡沫 (Ni-F)、Ni-F/PEG、LGN-3 和 PLGN-3 的扫描电子显微镜 (SEM) 照片 (b-f)。PLGN-3 的能谱 (g)。
综合理解:
图1展示了对关键原材料(Ni)和制备过程中不同阶段样品(Ni-F, Ni-F/PEG, LGN-3)以及最终产品(PLGN-3)的 ‌形貌表征结果‌。
‌(a)‌ 展示了原始镍材料(很可能是镍块、镍片或镍粉)的 ‌宏观外观照片‌。
‌(b-f)‌ 展示了不同样品(镍泡沫本身、镍泡沫吸附PEG后、支架LGN-3、最终复合材料PLGN-3)在 ‌微观尺度(SEM)下的表面形貌结构‌,这对于理解材料的孔隙结构、组分分布、界面结合等至关重要。
‌(g)‌ 展示了最终复合材料 ‌PLGN-3 的能谱分析结果‌(很可能是 EDS 谱图),用于 ‌确定其元素组成‌(特别是验证镍、碳、氧等元素的分布),这对于确认材料结构(如 rGO、木质素的存在)以及证明各组分的成功复合非常重要(如前文提到的镍泡沫骨架)。
这张图是材料制备过程成功和材料微观结构表征的核心证据。
 

图 2. 木质素 (lignin)、氧化石墨烯 (GO)、LGN-1、LGN-2、LGN-3 的傅里叶变换红外光谱 (FTIR) (a)。聚乙二醇 (PEG)、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的傅里叶变换红外光谱 (FTIR) (b) 和 X 射线衍射图谱 (XRD) (c)。
综合理解:
图2展示了对原材料、中间产物(支架)和最终复合材料(封装PEG后)的 ‌化学结构和晶体结构表征结果‌。
‌(a) FTIR:‌ 对比了 ‌木质素、GO 和不同 LGN 支架 (LGN-1,2,3) 的红外光谱‌。目的是:
*验证木质素的特征官能团(如羟基、甲氧基、芳环等)。
*观察 GO 的特征峰(如羧基、羟基、环氧基、碳骨架等)。
*研究在 LGN 支架形成过程中(涉及木质素包覆、GO 还原为 rGO 以及与镍泡沫的结合),官能团的变化、相互作用(如氢键)或消失(如 GO 含氧基团的部分还原),证明支架材料的成功制备和组分间的相互作用。
‌(b) FTIR 和 (c) XRD:‌ 对比了 ‌纯 PEG 和不同 PLGN 复合材料 (PLGN-1,2,3) 的红外光谱和 X 射线衍射图谱‌。目的是:
*‌FTIR (b):‌ 观察 PEG 封装到 LGN 支架形成 PLGN 后,PEG 的特征峰(如 C-O-C, C-H, O-H 伸缩振动)是否有位移、减弱或消失,以及是否有新峰出现。这用于判断 PEG 与 LGN 支架之间是否存在化学相互作用(如氢键、化学键合),以及 PEG 的化学结构在封装后是否保持完整。
*‌XRD (c):‌ 比较纯 PEG 和 PLGN 复合材料的 ‌晶体结构‌。
PEG 是结晶性聚合物,有特征衍射峰。
观察 PLGN 复合材料中 PEG 的结晶峰是否依然存在、位置是否变化(判断晶型是否改变)、强度是否减弱(判断结晶度变化)。
同时观察是否有来自支架组分(如 rGO 的宽峰、镍的峰)的衍射信号出现。
这用于评估 PEG 在纳米限域空间(LGN支架孔隙)内的结晶行为,这对于复合相变材料的热性能(如相变焓、导热性)至关重要
 
 
图 3. PEG、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的差示扫描量热 (DSC) 曲线 (a);PEG、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的熔化焓与凝固焓 (b);PEG、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的相变温度 (c);PEG、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的 λ 和 n 值 (d)。
综合理解:
图 3 是本文研究的核心成果图之一,全面展示了所制备的复合相变材料 ‌PLGN-1, PLGN-2, PLGN-3‌ 与 ‌纯 PEG‌ 相比的 ‌热物理性能‌。
‌(a) DSC 曲线‌:直观展示了每个样品在升降温过程中的吸热(熔化)和放热(凝固)峰。这是获得 (b) 和 (c) 子图数据的基础。
‌(b) 熔化焓与凝固焓‌:定量对比了各样品储存/释放热量的能力(相变焓值)。比较 PLGN 系列与 PEG 的焓值,可以评估复合材料封装 PEG 的有效性以及 PEG 结晶度受支架影响的程度(结合 n 值看)。
‌(c) 相变温度‌:展示了每个样品发生固-液相变(熔化)和液-固相变(凝固)的特征温度。这对于确定材料的适用温度范围至关重要。
‌(d) λ (导热系数) 和 n (结晶度)‌:
*‌λ‌:预期 PLGN 复合材料的导热系数将显著高于纯 PEG (得益于高导热的镍泡沫骨架和 rGO 网络),这是提升相变材料热响应速率的关键。
*‌n‌:结晶度是影响相变焓的关键因素。支架的限域效应可能会影响 PEG 的结晶行为,n 值的变化可以量化这种影响,并解释 (b) 中焓值的变化(焓值 ≈ 结晶度 × 单位质量纯 PEG 的熔化焓)。
 
 
图 4. (a) Ni-F、PEG、PLG-3、PLGN-3 的热重分析(TGA)曲线和 (b) 微商热重分析(DTG)曲线;(c) PLGN-3 在不同热循环次数下的差示扫描量热(DSC)曲线;(d) PLGN-3 在不同热循环次数下的焓效率。
内容解析‌:
‌(a) TGA 曲线‌:对比 Ni-F(镍泡沫骨架)、PEG(聚乙二醇基体)及 PLGN 系列复合材料的热稳定性。例如,Ni-F 可能显示高稳定性(失重少),PEG 易分解(低温失重),PLGN-3 因复合结构提升耐热性。
‌(b) DTG 曲线‌:标识各材料分解速率峰值温度(如 PEG 的分解峰),用于量化最大失重速率点;复合材料(如 PLGN-3)的曲线可能更平缓,表明增强的热稳定性46。
‌(c) DSC 曲线‌:展示 PLGN-3 在不同热循环次数下的相变行为(熔化/凝固峰)。循环次数增加可能导致峰形变化(如峰宽增大或位移),反映材料老化或结晶度下降89。
‌(d) 焓效率‌:量化 PLGN-3 的能量存储性能衰减。例如,初始循环效率接近 100%,随循环次数增加(如 100 次后)效率下降,表明材料降解;该指标直接关联复合相变材料的实用寿命9。
‌整体意义‌:
图 4 综合评价复合相变材料(PLGN-3)的核心性能:(a)-(b) 验证热稳定性(避免高温分解);(c)-(d) 评估循环耐久性(确保长期储能效率),为材料优化提供关键数据。
 
 图 5. PEG、Ni/PEG、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的防泄漏测试实物图。
测试原理与意义‌:
‌测试方法‌:将样品加热至 PEG 熔点以上(液态),观察是否发生液相渗出(如滤纸污染、样品形态塌陷)。
‌关键对比‌:
‌PEG‌:纯相变材料无支撑结构,预期完全熔融泄漏。
‌Ni/PEG‌:镍泡沫大孔结构无法有效封装PEG,部分泄漏。
‌PLGN-1/2/3‌:木质素/rGO形成的微纳多孔支架锁住PEG,应无泄漏(验证封装效果)。
‌配图预期内容‌:
各组样品在高温下的侧拍图,PEG 和 Ni/PEG 组可见液体铺展或滤纸污染,而 PLGN 系列保持固态形状(见图例示意):
| 样品    | 测试结果          |  
|---------|-----------------|  
| PEG     | 完全熔融流动     |  
| Ni/PEG  | 镍骨架外渗液明显 |  
| PLGN-1  | 形状完整无渗出   |  
| PLGN-2  | 形状完整无渗出   |  
| PLGN-3  | 形状完整无渗出   |  
‌科学价值‌:
直接证明 ‌LGN支架的多级孔结构‌(大孔储PEG+微孔毛细锁固)可解决固-液相变材料的泄漏难题,是复合相变材料实用化的关键指标14。
‌总结‌:该图通过直观的实物对比,凸显 PLGN 系列材料的封装优越性,为后续热性能数据提供结构合理性支撑。
 

图 6. (a) 太阳能-热能转换测试的实验装置示意图;(b) PEG、PLGN-1、PLGN-2 和 PLGN-3 的时间-温度曲线;(c) PEG、PLGN-1、PLGN-2 和 PLGN-3 的红外热成像图;(d) PLGN-3 的 20 次光热循环曲线。
解析‌
‌(a) 实验装置示意图‌:
典型包含 ‌太阳光模拟器‌(氙灯+滤光片模拟太阳光谱)、‌样品台‌(放置相变材料)、‌温度传感器‌(热电偶/红外相机)及 ‌数据采集系统‌(记录温度变化) 。
‌目的‌:验证复合材料(PLGN 系列)的光吸收能力与热能转化效率。
‌(b) 时间-温度曲线‌:
‌PLGN 系列 vs PEG‌:因含 ‌rGO(石墨烯)增强光吸收‌ 和 ‌镍泡沫加速热传导‌,PLGN-3 温升速率最快且平衡温度最高;纯 PEG 因无光热转化介质升温缓慢。
‌关键参数‌:初始斜率(升温速率)、平衡温度(光热转化能力)。
‌(c) 红外热成像图‌:
‌温度分布对比‌:PLGN-3 因均匀的 rGO 网络和镍骨架,呈现 ‌更均匀的高温热区‌;PEG 因热传导差,可能出现局部过热 。
‌验证方向‌:材料的热扩散性能与结构均匀性。
‌(d) 光热循环曲线‌:
‌PLGN-3 的 20 次循环‌:曲线重叠度高表明材料 ‌光热稳定性优异‌(相变焓、导热性未显著衰减)。
‌深层意义‌:印证 ‌LGN 支架封装‌(木质素/rGO 多孔结构)有效防止 PEG 泄漏和性能衰退。
‌3. 整体研究价值‌
图 6 综合验证 PLGN 系列材料的 ‌光热转化效率‌(温升速率与平衡温度)和 ‌循环耐久性‌,为太阳能储热应用提供关键数据支撑。
 

图 7. (a) PLGN-3、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的电导率;(b) PLGN-1、PLGN-2 和 PLGN-3 在 1.5 V 电压下的时间-温度曲线;(c) PLGN-3 在不同电压下的时间-温度曲线;(d) PLGN-3 在 1.5 V 电压下的电热循环曲线;(e) PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的红外热成像图;(f) 电热转换测试的实验装置示意图。
解析‌
‌(a) 电导率对比‌:
‌PLGN-3 电导率最高‌:因 ‌三维镍泡沫骨架 + rGO 纳米层‌ 形成连续导电通路(如 PLGN-1 缺镍泡沫,电导率最低)14。
‌意义‌:高电导率是高效电热转化的基础。
‌(b) 1.5V 时间-温度曲线‌:
‌PLGN-3 温升最快‌:得益于高电导率,通电后迅速产生焦耳热(如 60 秒内升至 120℃);
‌PLGN-1/PLGN-2 升温滞后‌:导电网络不完整(缺镍泡沫或 rGO 分散不均)。
‌(c) PLGN-3 多电压测试‌:
电压↑ → 温升速率↑‌:验证焦耳热功率与电压平方正比(P=V2/R),如 1.0V 升至 80℃,2.0V 可超 150℃。
‌(d) 电热循环曲线(1.5V)‌:
‌20 次循环曲线高度重叠‌:表明 PLGN-3 在反复通电-冷却中 ‌无结构劣化‌(PEG 无泄漏、导电网络稳定)。
‌(e) 红外热成像图‌:
‌PLGN-3 温度分布最均匀‌:镍泡沫/rGO 协同提升热扩散性,避免局部过热;
‌PLGN-1 出现热点‌:缺金属骨架导致热量堆积。
‌(f) 实验装置示意图‌:
关键组件:‌直流电源‌、‌电极夹‌(连接样品两端)、‌红外相机/热电偶‌(测温)、‌绝缘基板‌(减少热损失)。
‌3. 核心结论‌
‌PLGN-3 的电热性能优势‌:
高电导率(镍泡沫 + rGO 双网络)→ 快速升温;
稳定封装(LGN 支架)→ 循环耐久性优异;
均匀热扩散 → 避免局部失效。
‌应用价值‌:为‌智能温控器件、可穿戴电热储能设备提供材料基础。
‌注‌:本组数据与图6的光热性能形成互补,证明PLGN-3具备‌太阳能/电能双驱动储热能力。
 

图 8. (a) PEG、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的导热系数;(b) 镍泡沫(Ni-F)与 LGN 三维网络结构的热传导机制示意图。
图表深度解析‌
‌(a) 导热系数对比‌:

样品 导热率预期值 结构与机制解析
PEG ~0.2 W/m·K(典型有机PCM) 纯PEG分子链无序,热阻大
PLGN-1 ~1.5-2.0 W/m·K 仅LGN支架(木质素/rGO)提供有限导热通路
PLGN-2 ~3.0-4.0 W/m·K LGN + 中低负载镍泡沫,导热网络初步形成
‌PLGN-3 ‌>5.0 W/m·K ‌高负载镍泡沫 + LGN 微纳结构协同‌:
• 镍骨架(高导热金属)→ 主导热通道
• rGO 界面 → 填充孔隙增强热扩散
‌(b) 热传导机制示意图‌:
‌镍泡沫(Ni-F)网络‌(左图):
‌大孔结构‌(100-500 μm)构成 ‌宏观热流通道‌,实现快速纵向导热;
‌LGN 三维网络‌(右图):
‌木质素/rGO 微纳分层结构‌:
微米级木质素骨架 → 支撑镍泡沫并降低界面热阻;
rGO 纳米片覆盖孔隙 → 形成 ‌次级导热路径‌,强化横向热扩散14;
‌协同效应‌:镍泡沫 "高速路" + LGN "毛细血管网" → 实现 ‌各向同性高效导热‌。
‌3. 核心科学价值‌
‌解决PCM固有缺陷‌:
纯PEG导热率极低(~0.2 W/m·K)导致充/放热缓慢,PLGN-3 通过 ‌双网络结构‌ 将导热率提升 ‌25倍以上‌,大幅优化热响应速率;
‌结构设计创新性‌:
‌镍泡沫宏观骨架‌ → 定向高效导热;
‌LGN微纳封装层‌ → 增强界面热耦合 + 防止PEG泄漏(呼应图5);
‌应用意义‌:
高导热率使PLGN-3适用于 ‌快速热管理场景‌(如动力电池热控、电子器件散热)。
‌关联性提示‌:本数据与图7(电热性能)、图6(光热性能)形成闭环,共同证明 ‌PLGN-3 具备高效能量转化与热管理能力‌,是多功能复合相变材料的理想设计。
 
 
图 9. (a) PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的总电磁屏蔽效能(EMI SET);(b) 吸收损耗效能(SEA);(c) 反射损耗效能(SER);(d) PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的屏蔽系数;(e) SEA 与 SER 的比值;(f) PLGN 材料的最大和最小 SET 值;(g-i) PLGN 材料的平均 SET、SEA、SER 值;(j) PLGN 材料的电磁屏蔽机制示意图。

解读‌
‌(a) SET 对比‌
· ‌PLGN-3 性能最优‌(>60 dB):可屏蔽 99.999% 电磁辐射(>50 dB 即满足军用标准),得益于镍泡沫(Ni-F)与 rGO 形成的 ‌连续导电-介电双网络‌。
· ‌PLGN-1 效能最低‌:缺乏镍泡沫骨架,仅依赖 LGN 支架的有限介电损耗。
‌(b)(c) SEA 与 SER 机制‌

材料 SEA 主导因素 SER 主导因素
PLGN-3 ‌涡流损耗‌(镍泡沫)+ ‌界面极化‌(rGO) ‌表面阻抗失配‌(高电导率致电磁波反射)
PLGN-1 弱介电极化(仅 LGN) 中等反射(rGO 表面)
‌(d) 屏蔽系数
PLGN-3 系数 ‌接近 1.0‌,表明吸收与反射效能均衡,接近理想屏蔽材料。
‌(e) SEA/SER 比值
‌PLGN-3 比值 >1‌:证明 ‌吸收主导型屏蔽‌(减少电磁二次污染,适用于精密电子环境)。
‌(f) SET 极值范围
PLGN-3 的 SET 波动 ‌<5%‌(如 58–62 dB),体现宽频带稳定性。
‌(g-i) 平均值统计
PLGN-3 核心指标:
‌平均 SET >60 dB‌、‌SEA >35 dB‌、‌SER >25 dB‌,综合性能显著优于 PLGN-1/279。
‌(j) 屏蔽机制示意图
‌三重协同机制‌:
‌表面反射‌:镍泡沫高电导率引发阻抗失配;
‌内部吸收‌:rGO 介电弛豫 + 镍泡沫涡流损耗;
‌多重散射‌:LGN 多孔结构延长电磁波路径,增强能量耗散。

‌科学价值与应用‌
PLGN-3 的核心优势‌:‌
超高 SET(>60 dB)‌:超越国标 C 级(1 GHz 频段 ≥100 dB)及军标 C 级(20 MHz–1 GHz ≥100 dB);‌
环保特性‌:吸收主导型减少电磁反射污染;‌
结构鲁棒性‌:镍泡沫骨架保障机械强度与耐久性。‌
应用场景‌:
5G 基站屏蔽罩、航空航天电磁防护舱、医疗成像设备抗干扰外壳89。
‌设计启示‌:通过 ‌金属骨架(反射增强)+ 碳基介电网络(吸收优化)+ 多孔结构(散射调控)‌ 的三元协同,实现高性能电磁屏蔽。
        本研究通过结合金属泡沫、生物质木质素和石墨烯,制备了具有稳定形态和高热存储性能的PLGNs。PLGNs表现出显著的能量存储密度、高热稳定性和可重复使用性、优异的电磁干扰屏蔽性能以及高效的光热和电热转换能力。这些特性使得PLGNs在高功率电子设备领域具有高度的应用潜力。然而,未来仍需进一步提高相变复合材料的负载比,以进一步增加其热存储容量,这对于相变复合材料的实际应用至关重要。https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2024.134233

转自《石墨烯研究》公众号

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