针对电子设备高密度集成带来的电磁干扰和热积累问题,本研究开发了一种新型多功能复合相变材料PLGN。该材料通过真空辅助吸附、冷冻干燥和热退火工艺制备镍泡沫/木质素/rGO双网络支架(LGN),再真空浸渍PEG获得。PLGN-3表现出卓越性能:熔融焓140.95 J/g(相对焓效率98.72%),导电性1597.5 S/cm,X波段EMI屏蔽效果达69.9 dB,兼具高效光热/电热转换能力。
传统相变材料功能单一,难以应对5G时代需求。太阳能虽潜力巨大,但受限于时空不连续性。PLGN创新性地将热管理与电磁屏蔽功能集成,其三维网络结构使热导率提升170%,通过双网络协同实现电磁波多重耗散。这种材料不仅能高效储热(500次循环性能衰减仅1%),还为电子设备热管理和电磁防护提供了创新解决方案,在新能源利用和电子设备保护领域具有重要应用价值。
图式 1. PLGNs 制备过程的示意图。
解析:
这张图展示PLGNs这种复合相变材料是如何一步一步制备出来的(the PLGNs preparation process)。
读者通过查看这张示意图,可以快速理解文中描述的复杂制备流程(构建镍泡沫/木质素/rGO双网络支架LGN,然后真空浸渍封装PEG得到最终的PLGN复合材料)是如何具体实现的。
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图 1. 镍 (Ni) 的实物光学照片 (a)。镍泡沫 (Ni-F)、Ni-F/PEG、LGN-3 和 PLGN-3 的扫描电子显微镜 (SEM) 照片 (b-f)。PLGN-3 的能谱 (g)。
综合理解:
图1展示了对关键原材料(Ni)和制备过程中不同阶段样品(Ni-F, Ni-F/PEG, LGN-3)以及最终产品(PLGN-3)的 形貌表征结果。
(a) 展示了原始镍材料(很可能是镍块、镍片或镍粉)的 宏观外观照片。
(b-f) 展示了不同样品(镍泡沫本身、镍泡沫吸附PEG后、支架LGN-3、最终复合材料PLGN-3)在 微观尺度(SEM)下的表面形貌结构,这对于理解材料的孔隙结构、组分分布、界面结合等至关重要。
(g) 展示了最终复合材料 PLGN-3 的能谱分析结果(很可能是 EDS 谱图),用于 确定其元素组成(特别是验证镍、碳、氧等元素的分布),这对于确认材料结构(如 rGO、木质素的存在)以及证明各组分的成功复合非常重要(如前文提到的镍泡沫骨架)。
这张图是材料制备过程成功和材料微观结构表征的核心证据。
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图 2. 木质素 (lignin)、氧化石墨烯 (GO)、LGN-1、LGN-2、LGN-3 的傅里叶变换红外光谱 (FTIR) (a)。聚乙二醇 (PEG)、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的傅里叶变换红外光谱 (FTIR) (b) 和 X 射线衍射图谱 (XRD) (c)。
综合理解:
图2展示了对原材料、中间产物(支架)和最终复合材料(封装PEG后)的 化学结构和晶体结构表征结果。
(a) FTIR: 对比了 木质素、GO 和不同 LGN 支架 (LGN-1,2,3) 的红外光谱。目的是:
*验证木质素的特征官能团(如羟基、甲氧基、芳环等)。
*观察 GO 的特征峰(如羧基、羟基、环氧基、碳骨架等)。
*研究在 LGN 支架形成过程中(涉及木质素包覆、GO 还原为 rGO 以及与镍泡沫的结合),官能团的变化、相互作用(如氢键)或消失(如 GO 含氧基团的部分还原),证明支架材料的成功制备和组分间的相互作用。
(b) FTIR 和 (c) XRD: 对比了 纯 PEG 和不同 PLGN 复合材料 (PLGN-1,2,3) 的红外光谱和 X 射线衍射图谱。目的是:
*FTIR (b): 观察 PEG 封装到 LGN 支架形成 PLGN 后,PEG 的特征峰(如 C-O-C, C-H, O-H 伸缩振动)是否有位移、减弱或消失,以及是否有新峰出现。这用于判断 PEG 与 LGN 支架之间是否存在化学相互作用(如氢键、化学键合),以及 PEG 的化学结构在封装后是否保持完整。
*XRD (c): 比较纯 PEG 和 PLGN 复合材料的 晶体结构。
PEG 是结晶性聚合物,有特征衍射峰。
观察 PLGN 复合材料中 PEG 的结晶峰是否依然存在、位置是否变化(判断晶型是否改变)、强度是否减弱(判断结晶度变化)。
同时观察是否有来自支架组分(如 rGO 的宽峰、镍的峰)的衍射信号出现。
这用于评估 PEG 在纳米限域空间(LGN支架孔隙)内的结晶行为,这对于复合相变材料的热性能(如相变焓、导热性)至关重要
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图 3. PEG、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的差示扫描量热 (DSC) 曲线 (a);PEG、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的熔化焓与凝固焓 (b);PEG、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的相变温度 (c);PEG、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的 λ 和 n 值 (d)。
综合理解:
图 3 是本文研究的核心成果图之一,全面展示了所制备的复合相变材料 PLGN-1, PLGN-2, PLGN-3 与 纯 PEG 相比的 热物理性能。
(a) DSC 曲线:直观展示了每个样品在升降温过程中的吸热(熔化)和放热(凝固)峰。这是获得 (b) 和 (c) 子图数据的基础。
(b) 熔化焓与凝固焓:定量对比了各样品储存/释放热量的能力(相变焓值)。比较 PLGN 系列与 PEG 的焓值,可以评估复合材料封装 PEG 的有效性以及 PEG 结晶度受支架影响的程度(结合 n 值看)。
(c) 相变温度:展示了每个样品发生固-液相变(熔化)和液-固相变(凝固)的特征温度。这对于确定材料的适用温度范围至关重要。
(d) λ (导热系数) 和 n (结晶度):
*λ:预期 PLGN 复合材料的导热系数将显著高于纯 PEG (得益于高导热的镍泡沫骨架和 rGO 网络),这是提升相变材料热响应速率的关键。
*n:结晶度是影响相变焓的关键因素。支架的限域效应可能会影响 PEG 的结晶行为,n 值的变化可以量化这种影响,并解释 (b) 中焓值的变化(焓值 ≈ 结晶度 × 单位质量纯 PEG 的熔化焓)。
图 4. (a) Ni-F、PEG、PLG-3、PLGN-3 的热重分析(TGA)曲线和 (b) 微商热重分析(DTG)曲线;(c) PLGN-3 在不同热循环次数下的差示扫描量热(DSC)曲线;(d) PLGN-3 在不同热循环次数下的焓效率。
内容解析:
(a) TGA 曲线:对比 Ni-F(镍泡沫骨架)、PEG(聚乙二醇基体)及 PLGN 系列复合材料的热稳定性。例如,Ni-F 可能显示高稳定性(失重少),PEG 易分解(低温失重),PLGN-3 因复合结构提升耐热性。
(b) DTG 曲线:标识各材料分解速率峰值温度(如 PEG 的分解峰),用于量化最大失重速率点;复合材料(如 PLGN-3)的曲线可能更平缓,表明增强的热稳定性46。
(c) DSC 曲线:展示 PLGN-3 在不同热循环次数下的相变行为(熔化/凝固峰)。循环次数增加可能导致峰形变化(如峰宽增大或位移),反映材料老化或结晶度下降89。
(d) 焓效率:量化 PLGN-3 的能量存储性能衰减。例如,初始循环效率接近 100%,随循环次数增加(如 100 次后)效率下降,表明材料降解;该指标直接关联复合相变材料的实用寿命9。
整体意义:
图 4 综合评价复合相变材料(PLGN-3)的核心性能:(a)-(b) 验证热稳定性(避免高温分解);(c)-(d) 评估循环耐久性(确保长期储能效率),为材料优化提供关键数据。
图 5. PEG、Ni/PEG、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的防泄漏测试实物图。
测试原理与意义:
测试方法:将样品加热至 PEG 熔点以上(液态),观察是否发生液相渗出(如滤纸污染、样品形态塌陷)。
关键对比:
PEG:纯相变材料无支撑结构,预期完全熔融泄漏。
Ni/PEG:镍泡沫大孔结构无法有效封装PEG,部分泄漏。
PLGN-1/2/3:木质素/rGO形成的微纳多孔支架锁住PEG,应无泄漏(验证封装效果)。
配图预期内容:
各组样品在高温下的侧拍图,PEG 和 Ni/PEG 组可见液体铺展或滤纸污染,而 PLGN 系列保持固态形状(见图例示意):
| 样品 | 测试结果 |
|---------|-----------------|
| PEG | 完全熔融流动 |
| Ni/PEG | 镍骨架外渗液明显 |
| PLGN-1 | 形状完整无渗出 |
| PLGN-2 | 形状完整无渗出 |
| PLGN-3 | 形状完整无渗出 |
科学价值:
直接证明 LGN支架的多级孔结构(大孔储PEG+微孔毛细锁固)可解决固-液相变材料的泄漏难题,是复合相变材料实用化的关键指标14。
总结:该图通过直观的实物对比,凸显 PLGN 系列材料的封装优越性,为后续热性能数据提供结构合理性支撑。
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图 6. (a) 太阳能-热能转换测试的实验装置示意图;(b) PEG、PLGN-1、PLGN-2 和 PLGN-3 的时间-温度曲线;(c) PEG、PLGN-1、PLGN-2 和 PLGN-3 的红外热成像图;(d) PLGN-3 的 20 次光热循环曲线。
解析
(a) 实验装置示意图:
典型包含 太阳光模拟器(氙灯+滤光片模拟太阳光谱)、样品台(放置相变材料)、温度传感器(热电偶/红外相机)及 数据采集系统(记录温度变化) 。
目的:验证复合材料(PLGN 系列)的光吸收能力与热能转化效率。
(b) 时间-温度曲线:
PLGN 系列 vs PEG:因含 rGO(石墨烯)增强光吸收 和 镍泡沫加速热传导,PLGN-3 温升速率最快且平衡温度最高;纯 PEG 因无光热转化介质升温缓慢。
关键参数:初始斜率(升温速率)、平衡温度(光热转化能力)。
(c) 红外热成像图:
温度分布对比:PLGN-3 因均匀的 rGO 网络和镍骨架,呈现 更均匀的高温热区;PEG 因热传导差,可能出现局部过热 。
验证方向:材料的热扩散性能与结构均匀性。
(d) 光热循环曲线:
PLGN-3 的 20 次循环:曲线重叠度高表明材料 光热稳定性优异(相变焓、导热性未显著衰减)。
深层意义:印证 LGN 支架封装(木质素/rGO 多孔结构)有效防止 PEG 泄漏和性能衰退。
3. 整体研究价值
图 6 综合验证 PLGN 系列材料的 光热转化效率(温升速率与平衡温度)和 循环耐久性,为太阳能储热应用提供关键数据支撑。
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图 7. (a) PLGN-3、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的电导率;(b) PLGN-1、PLGN-2 和 PLGN-3 在 1.5 V 电压下的时间-温度曲线;(c) PLGN-3 在不同电压下的时间-温度曲线;(d) PLGN-3 在 1.5 V 电压下的电热循环曲线;(e) PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的红外热成像图;(f) 电热转换测试的实验装置示意图。
解析
(a) 电导率对比:
PLGN-3 电导率最高:因 三维镍泡沫骨架 + rGO 纳米层 形成连续导电通路(如 PLGN-1 缺镍泡沫,电导率最低)14。
意义:高电导率是高效电热转化的基础。
(b) 1.5V 时间-温度曲线:
PLGN-3 温升最快:得益于高电导率,通电后迅速产生焦耳热(如 60 秒内升至 120℃);
PLGN-1/PLGN-2 升温滞后:导电网络不完整(缺镍泡沫或 rGO 分散不均)。
(c) PLGN-3 多电压测试:
电压↑ → 温升速率↑:验证焦耳热功率与电压平方正比(P=V2/R),如 1.0V 升至 80℃,2.0V 可超 150℃。
(d) 电热循环曲线(1.5V):
20 次循环曲线高度重叠:表明 PLGN-3 在反复通电-冷却中 无结构劣化(PEG 无泄漏、导电网络稳定)。
(e) 红外热成像图:
PLGN-3 温度分布最均匀:镍泡沫/rGO 协同提升热扩散性,避免局部过热;
PLGN-1 出现热点:缺金属骨架导致热量堆积。
(f) 实验装置示意图:
关键组件:直流电源、电极夹(连接样品两端)、红外相机/热电偶(测温)、绝缘基板(减少热损失)。
3. 核心结论
PLGN-3 的电热性能优势:
高电导率(镍泡沫 + rGO 双网络)→ 快速升温;
稳定封装(LGN 支架)→ 循环耐久性优异;
均匀热扩散 → 避免局部失效。
应用价值:为智能温控器件、可穿戴电热储能设备提供材料基础。
注:本组数据与图6的光热性能形成互补,证明PLGN-3具备太阳能/电能双驱动储热能力。
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图 8. (a) PEG、PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的导热系数;(b) 镍泡沫(Ni-F)与 LGN 三维网络结构的热传导机制示意图。
图表深度解析
(a) 导热系数对比:
样品 |
导热率预期值 |
结构与机制解析 |
PEG |
~0.2 W/m·K(典型有机PCM) |
纯PEG分子链无序,热阻大 |
PLGN-1 |
~1.5-2.0 W/m·K |
仅LGN支架(木质素/rGO)提供有限导热通路 |
PLGN-2 |
~3.0-4.0 W/m·K |
LGN + 中低负载镍泡沫,导热网络初步形成 |
PLGN-3 |
>5.0 W/m·K |
高负载镍泡沫 + LGN 微纳结构协同:
• 镍骨架(高导热金属)→ 主导热通道
• rGO 界面 → 填充孔隙增强热扩散 |
(b) 热传导机制示意图:
镍泡沫(Ni-F)网络(左图):
大孔结构(100-500 μm)构成 宏观热流通道,实现快速纵向导热;
LGN 三维网络(右图):
木质素/rGO 微纳分层结构:
微米级木质素骨架 → 支撑镍泡沫并降低界面热阻;
rGO 纳米片覆盖孔隙 → 形成 次级导热路径,强化横向热扩散14;
协同效应:镍泡沫 "高速路" + LGN "毛细血管网" → 实现 各向同性高效导热。
3. 核心科学价值
解决PCM固有缺陷:
纯PEG导热率极低(~0.2 W/m·K)导致充/放热缓慢,PLGN-3 通过 双网络结构 将导热率提升 25倍以上,大幅优化热响应速率;
结构设计创新性:
镍泡沫宏观骨架 → 定向高效导热;
LGN微纳封装层 → 增强界面热耦合 + 防止PEG泄漏(呼应图5);
应用意义:
高导热率使PLGN-3适用于 快速热管理场景(如动力电池热控、电子器件散热)。
关联性提示:本数据与图7(电热性能)、图6(光热性能)形成闭环,共同证明 PLGN-3 具备高效能量转化与热管理能力,是多功能复合相变材料的理想设计。
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图 9. (a) PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的总电磁屏蔽效能(EMI SET);(b) 吸收损耗效能(SEA);(c) 反射损耗效能(SER);(d) PLGN-1、PLGN-2、PLGN-3 的屏蔽系数;(e) SEA 与 SER 的比值;(f) PLGN 材料的最大和最小 SET 值;(g-i) PLGN 材料的平均 SET、SEA、SER 值;(j) PLGN 材料的电磁屏蔽机制示意图。
解读
(a) SET 对比
· PLGN-3 性能最优(>60 dB):可屏蔽 99.999% 电磁辐射(>50 dB 即满足军用标准),得益于镍泡沫(Ni-F)与 rGO 形成的 连续导电-介电双网络。
· PLGN-1 效能最低:缺乏镍泡沫骨架,仅依赖 LGN 支架的有限介电损耗。
(b)(c) SEA 与 SER 机制
材料 |
SEA 主导因素 |
SER 主导因素 |
PLGN-3 |
涡流损耗(镍泡沫)+ 界面极化(rGO) |
表面阻抗失配(高电导率致电磁波反射) |
PLGN-1 |
弱介电极化(仅 LGN) |
中等反射(rGO 表面) |
(d) 屏蔽系数
PLGN-3 系数 接近 1.0,表明吸收与反射效能均衡,接近理想屏蔽材料。
(e) SEA/SER 比值
PLGN-3 比值 >1:证明 吸收主导型屏蔽(减少电磁二次污染,适用于精密电子环境)。
(f) SET 极值范围
PLGN-3 的 SET 波动 <5%(如 58–62 dB),体现宽频带稳定性。
(g-i) 平均值统计
PLGN-3 核心指标:
平均 SET >60 dB、SEA >35 dB、SER >25 dB,综合性能显著优于 PLGN-1/279。
(j) 屏蔽机制示意图
三重协同机制:
表面反射:镍泡沫高电导率引发阻抗失配;
内部吸收:rGO 介电弛豫 + 镍泡沫涡流损耗;
多重散射:LGN 多孔结构延长电磁波路径,增强能量耗散。
科学价值与应用
PLGN-3 的核心优势:
超高 SET(>60 dB):超越国标 C 级(1 GHz 频段 ≥100 dB)及军标 C 级(20 MHz–1 GHz ≥100 dB);
环保特性:吸收主导型减少电磁反射污染;
结构鲁棒性:镍泡沫骨架保障机械强度与耐久性。
应用场景:
5G 基站屏蔽罩、航空航天电磁防护舱、医疗成像设备抗干扰外壳89。
设计启示:通过 金属骨架(反射增强)+ 碳基介电网络(吸收优化)+ 多孔结构(散射调控) 的三元协同,实现高性能电磁屏蔽。
本研究通过结合金属泡沫、生物质木质素和石墨烯,制备了具有稳定形态和高热存储性能的PLGNs。PLGNs表现出显著的能量存储密度、高热稳定性和可重复使用性、优异的电磁干扰屏蔽性能以及高效的光热和电热转换能力。这些特性使得PLGNs在高功率电子设备领域具有高度的应用潜力。然而,未来仍需进一步提高相变复合材料的负载比,以进一步增加其热存储容量,这对于相变复合材料的实际应用至关重要。https://doi.org/10.1016/j.ijbiomac.2024.134233
转自《石墨烯研究》公众号