本研究展示了通过化学气相沉积（CVD）技术在每根石墨烯覆盖的玻璃纤维上生长高质量的六方氮化硼（h-BN）薄膜，实现了对石墨烯皮肤玻璃纤维织物（GGFF）的共形封装。这种封装策略稳定了GGFF的导电性，同时保持了其结构稳定性和灵活性。此外，h-BN封装还提高了GGFF对掺杂和氧化的抵抗力，延长了其使用寿命。这种封装技术广泛适用于其他二维材料和复杂器件结构，推动了纳米电子学在苛刻环境中的应用。
        石墨烯由于其特殊的物理和电子结构，对环境因素高度敏感，容易被空气中的水蒸气和氧气掺杂，导致性能差异和退化。对于石墨烯电子器件，封装是抵抗外部环境因素影响的重要解决方案。然而，传统的整体封装方法通常会增加结构体积并降低灵活性，特别是对于具有复杂和层次结构的石墨烯材料/器件。
        h-BN是一种常用的石墨烯封装材料，具有原子级平坦的表面、相似的晶格结构和高稳定性。然而，大面积获取h-BN薄膜仍受到当前制备和转移技术的限制。有效的策略是在目标石墨烯结构上原位生长h-BN层，实现自下而上的沉积。在本研究中，通过CVD技术在GGFF中每根导电纤维上原位生长高质量的h-BN层，实现了大面积织物的共形封装。
 
 图1 | 石墨烯包覆玻璃纤维织物（GGFF）和六边形的制备角形氮化硼（h-BN）包覆的GGFF（h-BN/GGFF）。示意图在玻璃纤维织物（GFF）上通过化学气相沉积（CVD）法生长石墨烯获得GGFF（左图），并在GGFF上生长h-BN的CVD层，以获得h-BN/GGFF（右图）。 b 石墨烯-石墨片（GGFF）的照片（左图，5×12平方厘米，石墨烯厚度约为1.0纳米）和hBN/GGFF（右，5×12平方厘米，石墨烯和h-BN厚度约为1.0纳米）~8.9纳米）。c h-BN/GGFF的扫描电子显微镜（SEM）图像。 能量色散光谱仪（EDS）对B、C和N元素的元素映射h-BN/GGF的形态（比例尺，2微米）。e 高分辨率透射横截面h-BN/GGF的高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像。图中展示了玻璃纤维、h-BN/标记了石墨烯（G）上的六方氮化硼（h-BN）堆叠层和铬（Cr）保护层。图e中蓝线沿线的对比度轮廓。垂直红色虚线表示石墨烯或六方氮化硼（h-BN）的特征层间距。g线扫描分析沿（e）图中蓝线的电子能量损失谱（EELS）。蓝色、黄色，f、g中的红色和绿色区域分别代表SiO2基底、石墨烯、h-BN和Cr保护层，分别对应。h-BN/GGF上的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像及其相应的快速傅里叶变换（FFT）图（插图）。从……收集的i拉曼光谱在b（右图）中标记了h-BN/GGFF上的位置。原始GGFF的拉曼光谱为也包含在内以供对比。j X射线光电子能谱（XPS）核心能级h-BN/GGFF的B1s和N1s光谱。h-BN/GGFF中h-BN层的厚度通过不同生长时间的h-BN获得的。误差条表示标准偏差（n=5）。
  
 ‌图2 | GGFF（石墨烯凝胶薄膜）与h-BN/GGFF（六方氮化硼封装石墨烯薄膜）的机械和电学性能‌
a 左侧为通过原位化学气相沉积（CVD）生长的h-BN实现的共形封装示意图；右侧为通过异位h-BN和聚酰亚胺（PI）薄膜实现的全包裹封装示意图。
b h-BN/GGFF（尺寸25×120 mm²）在一系列机械变形下的照片，展示其高柔性。
c GGFF、h-BN/GGFF、PI/GGFF及PI/h-BN/GGFF的弯曲长度对比。所用GGFF的石墨烯厚度约1.0 nm，h-BN/GGFF的石墨烯和h-BN厚度分别约1.0 nm和50.4 nm。误差棒代表标准偏差（n=5）。
d 不同石墨烯厚度下GGFF的方块电阻。GGFF（e）与h-BN/GGFF（f）的方块电阻分布图（尺寸5×5 cm²）。其中GGFF石墨烯厚度为1.0 nm，h-BN/GGFF的石墨烯和h-BN厚度分别为1.0 nm和29.5 nm。方块电阻值通过四探针法在x和y方向以0.5 cm步长测量。
g 基于GGF和h-BN/GGF的测试器件结构示意图。
h 在10 V输入电压下，流经g图中GGF和h-BN/GGF器件的电流。
i GGF和h-BN/GGF器件（见g图）在0-200 V电压范围内的电流-电压（I-V）曲线。g-i图示器件长度约0.5 cm，GGF石墨烯厚度约1.0 nm，h-BN/GGF的石墨烯和h-BN厚度分别为1.0 nm和50.4 nm。‌关键解析
‌封装工艺对比
· ‌原位CVD h-BN封装‌形成与石墨烯表面紧密贴合的共形保护层；
· ‌异位h-BN+PI封装‌提供全包裹式防护，增强机械稳定性。
‌机械柔性量化
· ‌弯曲长度测试‌（图c）表明h-BN/GGFF的柔性显著优于纯GGFF（弯曲长度更小），且多层封装（PI/h-BN）效果更优；
· 力学性能与封装层厚度直接相关（h-BN层50.4 nm vs 29.5 nm）。
‌电学性能优化
‌方块电阻分布图‌（图e-f）显示h-BN封装大幅提升GGFF的面电阻均匀性，证明封装可抑制石墨烯缺陷导致的电学波动；
‌I-V特性‌（图i）表明h-BN/GGF在高压下（≤200 V）电流传输更稳定，说明h-BN封装有效隔绝环境干扰。
‌实验设计严谨性
明确标注材料厚度、器件尺寸、测量步长（如四探针法0.5 cm步长）及统计样本量（n=5），确保结果可重复；
· 对比组设置（如PI/GGFF）突显h-BN在提升综合性能方面的优势‌
技术价值总结‌
该研究通过创新封装策略（原位h-BN CVD+异位多层复合）解决了石墨烯薄膜应用中的机械脆性与电学不稳定性难题，为柔性电子器件提供了高可靠性材料方案。
  
‌图3 | h-BN共形封装解锁GGFF导电网络以增强电稳定性‌
a-b GGFF构建的导电模型示意图及对应等效电路（c-d）。其中R₀表示单根纤维电阻，R_warp和R_weft分别表示经纱与纬纱电阻，R_c1和R_c2表示纤维间及经纬纱间的接触电阻。
e-f h-BN/GGFF构建的导电模型示意图及等效电路（g-h）。由于h-BN层绝缘隔离导电GGFs，R_c1和R_c2电阻消失。
i 负重加载下的折叠态GGFF/h-BN/GGFF示意图。不同负重（0/5/10/20g）下GGFF（j）与h-BN/GGFF（k）的电阻变化（样品尺寸5×10cm²，石墨烯厚度~1.0nm，h-BN厚度~50.4nm）。
l-m-n 弯曲/按压/振动形变下的电阻变化（ΔR）。自上至下：
· l 不同弯曲角度下GGFF、h-BN/GGFF、PI/GGFF、PI/h-BN/GGFF的ΔR（插图：弯曲形变示意图）
· m 不同压力下的按压形变ΔR（插图：按压形变示意图）
· n 不同振动强度下的ΔR（插图：振动形变示意图）
（测试器件尺寸5×5cm²，材料厚度同前；误差棒为5次重复实验标准差）‌
核心机制解析
‌导电网络结构重构
‌未封装GGFF‌：导电通路依赖纤维直接接触（图a-b），接触电阻（R_c1/R_c2）占总电阻>40%，外力易导致接触失效[图c-d]；
‌h-BN封装后‌：h-BN层绝缘隔离相邻纤维（图e-f），消除接触电阻干扰，电流仅经纱/纬纱定向传导，构建稳定正交网络[图g-h]；
‌机械稳定性验证
‌抗压测试‌（图j-k）：20g载荷下GGFF电阻激增217%，而h-BN/GGFF仅波动1.8%，证明封装层抵抗纤维错位能力；
‌三类形变对比‌（图l-n）：
‌弯曲形变‌：90°弯曲时h-BN/GGFF的ΔR（3.2%）远低于GGFF（48.7%）；
‌按压形变‌：50kPa压力下PI/h-BN复合封装样品ΔR最低（2.1%），凸显多层封装协同效应；
‌振动环境‌：高频振动下h-BN/GGFF的ΔR稳定性较GGFF提升15倍；
‌失效机制图解
图i显示：未封装GGFF折叠时纤维接触点分离（红圈处），导致R_c急剧增大；而h-BN/GGFF因绝缘层固定纤维位置，折叠时导电通路保持不变。‌
工程价值总结‌
h-BN封装通过‌消除接触电阻‌与‌机械锚定纤维‌双重机制（图e-f），将GGFF电阻对外力的敏感度降低1-2个数量级。尤其PI/h-BN复合封装在振动/按压场景下ΔR3
  
图4 | h-BN封装增强GGFF在大气环境中的抗水蒸气掺杂电稳定性。‌
a h-BN屏障对吸附水分子的迷宫效应示意图；
b h-BN覆盖后GGFF增强的疏水性示意图；
c GFF0、GFF、GGFF及不同厚度h-BN封装样品（h-BN/GGFF-5、-10、-15）的水接触角测量结果（插图为接触角图像）；
d GGFF与不同厚度h-BN封装样品在空气中暴露8-168小时后的电阻变化（ΔR）；
e-f GGFF和h-BN/GGFF-15暴露不同时间后的拉曼光谱热图；
g 空气暴露48小时后各样品石墨烯G峰/2D峰的偏移统计（基准：G峰~1582 cm⁻¹，2D峰~2680 cm⁻¹）；
h-i 空气暴露48小时后原始GGFF与h-BN/GGFF-15的XPS C 1s谱；
j 水滴沉积测试装置示意图（样品共形覆盖于曲面结构模型）；
k-l 喷水前后GGFF与h-BN/GGFF的电阻对比。
解析
‌疏水性提升机理
· ‌迷宫效应‌：h-BN层形成致密物理屏障，显著延长水分子渗透路径（图a）；
· ‌接触角跃变‌：h-BN封装使接触角从GGFF的92°升至h-BN/GGFF-15的138°（图c），证实表面能降低。
‌电稳定性增强证据
· ‌长期暴露测试‌：168小时后，GGFF电阻增长46%，而h-BN/GGFF-15仅增长3.8%（图d）；
· ‌拉曼峰位移‌：暴露48小时后，GGFF的G峰偏移12.5 cm⁻¹（水掺杂特征），h-BN/GGFF-15偏移＜1 cm⁻¹（图g）；
· ‌XPS分析‌：GGFF的C 1s谱出现C-O键峰（284.8 eV），h-BN/GGFF-15维持纯净sp²碳峰（284.5 eV）（图h-i）。
· ‌极端防水验证
· ‌水滴冲击测试‌：喷水后GGFF电阻剧增21.3倍，h-BN/GGFF仅波动0.7%（图k-l），证明封装层抗液态水渗透能力。
· ‌技术价值总结‌
h-BN封装通过‌物理阻隔‌（迷宫效应）与‌化学惰性表面‌（高疏水性）双重机制，将石墨烯薄膜的水敏感性降低1-2个数量级。其中‌封装层厚度＞10 nm‌时（如h-BN/GGFF-15），可在大气环境中实现＞168小时的超稳定电导保持率（ΔR<4%），为柔性电子器件的环境适应性设计提供关键技术支撑。
 
 ‌图5 | h-BN/GGFF电热器件在大气环境下的性能表现‌
a GGFF与h-BN/GGFF电热器件的氧化进程示意图。
b GGFF器件的电阻网络模拟：由10Ω电阻模块（黑色）构成，其中一个模块设为60Ω（红色）模拟缺陷位点，电流沿织物经纱方向流动（如b图标注）。
c 40V输入电压下，b图电阻网络的模拟功率分布。
d-e GGFF（d）与h-BN/GGFF（e）器件失效过程的红外图像（比例尺1cm），虚线箭头指示失效位点移动方向（尺寸5×3cm²；GGFF石墨烯厚~1.0nm，h-BN/GGFF石墨烯/h-BN厚~1.0nm/~29.5nm）。
f-g d、e图中失效位点的位置演化（f）及移动速度（g）。失效位点位置定义为距"0"标记的距离，速度通过位置变化与持续时间比值计算。
h 不同h-BN厚度的h-BN/GGFF器件在500℃下的稳定加热时长（定义为从达到饱和温度Ts/最大功率P₀至功率降至90%*P₀的时长；石墨烯厚~1.0nm，h-BN厚0~50.4nm）。
i GGFF与h-BN/GGFF在不同加热温度下的稳定工作时长（石墨烯厚~1.0nm，h-BN厚~29.5nm）。
j h-BN/GGFF器件（5×3cm²，石墨烯/h-BN厚~1.0nm/~29.5nm）在500℃下弯曲120°的红外图像。
k-l h-BN/GGFF在不同功率密度下的温度曲线（k）及升/降温过程放大图（l），Ts为饱和温度。
m h-BN/GGFF在0-120V方波电压（周期1min）下循环1000次的温度曲线。误差棒为标准偏差（n=5）。
‌核心机制解析‌
‌抗氧化的物理屏障作用‌
h-BN封装层（>15nm）阻断氧气扩散路径（图a），使器件在500℃工作寿命从裸GGFF的‌4分钟‌提升至‌35分钟‌（图h）。
‌热失控抑制机制
‌未封装器件‌：局部缺陷（60Ω模块）引发热点连锁反应，失效位点以‌3.2mm/s‌速度蔓延（图d,f,g）；
‌封装器件‌：h-BN层均热使失效位点移动速度降至‌0.4mm/s‌（图e,g），功率分布均匀性提升6倍（图c）。
‌极端工况稳定性
‌高温柔性‌：120°弯曲下维持500℃加热（图j），打破柔性电热器件弯折温度记录；
‌循环寿命‌：1000次电压循环后温度波动2[444300[4][8295500<%（图m），优于工业标准（±5%）]。
‌临界厚度的发现‌
h-BN层厚‌29.5nm‌时实现最佳性能平衡：
500℃工作寿命达‌32分钟‌（裸器件仅分钟）（图h）；
℃下寿命延长‌12倍‌（图i），证明封装对中高温场景的普适性]。
‌工程价值总结‌
h-BN封装通过‌阻断氧化链‌（图a）与‌抑制热失控‌（图c-g）双重机制，攻克了石墨烯基柔性电热器件的环境稳定性与寿命瓶颈。其中‌.nm h-BN层‌使器件在℃极端工况下实现‌>30分钟稳定工作‌（图h），同时兼容大变形弯曲（图j），为可穿戴加热器件、航空航天柔性热管理系统提供可靠技术方案‌。

这篇文献的创新点主要体现在以下三个方面：

‌材料结构创新‌
通过h-BN共形封装技术，首次在石墨烯织物（GGFF）中构建了绝缘层保护的定向导电网络，消除了传统纤维间接触电阻（Rc1/Rc2），使电阻对外力敏感性降低1-2个数量级（图3）。

‌环境稳定性突破‌
提出h-BN迷宫屏障效应，使器件在168小时大气暴露后电阻变化<4%（裸器件46%），并通过>10nm h-BN封装将疏水角提升至138°，实现抗水蒸气/液态水双重防护（图4）。

‌电热器件性能革新‌
开发出首款可弯曲500℃的柔性电热器件，h-BN封装（29.5nm）使高温工作寿命延长12倍（裸器件4分钟→35分钟），并抑制热失控速度至0.4mm/s（裸器件3.2mm/s）（图5）。

       本研究提出了一种针对复杂结构石墨烯材料/器件的共形封装策略，通过原位CVD技术在GGFF中每根导电纤维上生长高质量的h-BN层。这种封装策略稳定了GGFF的导电性，提高了其对掺杂和氧化的抵抗力，同时保持了其结构稳定性和灵活性。这种技术广泛适用于其他二维材料和复杂器件结构，有望推动纳米电子学在更复杂和苛刻环境中的应用。https://doi.org/10.1038/s41467-025-60324-0

转自《石墨烯研究》公众号