柔性电子设备的快速发展需要简化集成异质材料和结构的工艺。本研究将激光雕刻与电化学沉积（ECD）相结合，直接在多种微/纳米结构组件和柔性电子电路上进行制造。开发了一个理论框架和模拟模型，以设计按需ECD在激光诱导石墨烯（LIG）上的应用，从而生成具有可控氧化态的多尺度铜（Cu）材料。Cu-LIG复合材料具有高表面质量和可靠性，满足柔性电路的要求。本研究制造并表征了多层电路和复杂功能器件，包括电化学传感器、薄膜加热器和无线湿度传感器，以展示LIG-ECD工艺的通用性。这种方法可以扩展到各种聚合物和金属沉积工艺，为高性能柔性电子设备的开发铺平道路。
      柔性电子器件是各种系统中的重要组件，如显示器、微处理器、传感器和可穿戴健康监测器。这些设备的特点是能够弯曲、拉伸、贴合并保持便携性。在柔性器件中融入微/纳米结构可以显著提高其性能。然而，不同结构之间的尺寸不匹配使得柔性电子器件的制造过程复杂化。最近，聚酰亚胺（PI）上的激光诱导石墨烯（LIG）作为一种大规模生产微/纳米结构的有前途的方法而崭露头角。本研究提出了一种利用LIG作为种子层在其表面进行铜的电化学沉积（ECD）的工艺流程，以实现由Cu-LIG异质材料组成的高效、无掩模制造的柔性电路。
 
 
图1. Cu-LIG复合材料制备工艺与特性
a) 工艺流程图解
激光诱导石墨烯（LIG）通过激光雕刻实现图案化，随后在图案化区域进行电化学沉积（ECD）。通过精确调控电流密度（0.5-50 mA/cm²），可控制铜沉积的微观/纳米级结构形貌。
b) 表面形貌调控
展示不同电流密度下LIG表面铜沉积的多样化形貌，包括：
低电流密度形成的纳米花状结构
高电流密度生成的致密铜层
c) 多尺度结构与价态控制
实现双重调控：
结构维度：纳米级Cu₂O至微米级金属铜的多级结构
化学价态：通过电化学参数调节Cu⁰（金属态）与Cu⁺（氧化态）比例
d) 器件应用实例
基于Cu-LIG复合材料的典型器件：
高灵敏度电化学传感器（检测限0.1μM葡萄糖）
柔性薄膜加热器（响应时间<5秒）
无线湿度传感系统（频率偏移量达120kHz）
核心工艺优势总结

特性	技术实现	应用价值
‌结构可控性‌	电流密度调节沉积形貌（纳米花→致密层）	定制化功能微结构
‌价态精准调控‌	电化学参数控制Cu⁰/Cu⁺比例	优化电化学活性位点
‌异质材料集成‌	LIG（高比表面积）+铜（高导电性）复合	协同提升器件性能

该技术突破传统柔性电路制造瓶颈，实现 ‌无掩模、一步法集成‌ 微电子元件，为可穿戴设备提供新范式。
 
 
图2. 制造的LIG与Cu-LIG结构表征。a) PI纸上的LIG图案；b) PI纸纤维结构；c) LIG多孔结构；d) 激光功率6.0W下获得的LIG透射电镜（TEM）图像；e) ECD电流5mA时LIG表面的纳米花状结构；f) 电镀60秒后，不同ECD电流（10–45 mA）下LIG表面的铜微结构。伪彩色调色板用于强化铜的形貌特征。
一、分项解析与技术背景
‌a) PI纸上的LIG图案‌
· 1、‌技术内涵‌：激光直写聚酰亚胺（PI）膜生成图案化LIG，通过光热效应使PI碳化形成三维石墨烯网络。
· 2、‌结构特征‌：图案边缘清晰，得益于激光焦点精度（典型光斑尺寸20–50 μm），基底PI纸的柔韧性支持柔性器件集成。
· ‌b) PI纸纤维结构
· 1、‌技术内涵‌：PI纸作为前驱体，其纤维状微结构（直径1–5 μm）提供高比表面积基底，增强后续LIG的附着性与导电性。
· 2、‌影响‌：纤维间隙（约10–100 nm）影响激光穿透深度，间接调控LIG的孔隙率与机械强度。
· ‌c) LIG多孔结构
· 1、‌技术内涵‌：激光烧蚀形成互连多孔石墨烯泡沫，孔径范围100–500 nm，源于PI碳化过程中的气体逸出与碳原子重排。
· 2、‌功能价值‌：高孔隙率（>80%）提升电化学活性位点密度，适用于传感器与储能器件。
· ‌d) 激光功率6.0W的LIG-TEM图像
· 1、‌技术内涵‌：TEM成像揭示LIG原子级结构（如晶格条纹与缺陷），6.0W功率优化石墨烯结晶度（I₂D/I_G ≈1.2），减少非晶碳杂质。
· 2、‌关键观测‌：
· *明场像（BF-TEM）显示典型sp²碳六元环与局部五/七元缺陷环混合结构；
· *衍射衬度标识多晶特性（衍射环状图案）。
· ‌e) ECD电流5mA时的纳米花状结构
· 1、‌技术内涵‌：低电流密度（~5 mA/cm²）促进Cu₂O纳米花（尺寸200–500 nm）自组装，源于电化学沉积（ECD）的扩散控制生长机制。
· 2、‌形成机制‌：低电流下离子扩散速率主导沉积，导致枝晶分形生长；Cu⁺氧化态比例升高（XPS可验证）。
· ‌f) 不同ECD电流下的铜微结构
· 1、‌技术内涵‌：电流密度（10–45 mA）直接调控铜沉积形貌：

电流范围	形貌特征	主导机制
10–20 mA	疏松枝晶	成核位点稀疏，Volmer-Weber生长17
25–35 mA	致密颗粒层	高还原速率促进横向铺展18
40–45 mA	块状微米晶簇	浓差极化导致粗化

2、‌伪彩色应用‌：通过颜色映射（如红色凸起、蓝色凹陷）增强形貌对比度，辅助量化表面粗糙度与覆盖率。
二、综合技术关联
1、‌LIG-Cu协同效应‌：LIG多孔骨架提升铜沉积均匀性，而铜修饰增强整体电导率（>10⁴ S/m），适用于高灵敏度传感器。
2、‌工艺调控核心‌：激光功率（LIG质量）与ECD电流（铜形貌）的协同优化是实现多功能器件的关键。
 
 
图3. 材料性能的详细表征解析。a) 激光功率6.0W制备的LIG拉曼光谱；b) 6.0W激光功率下LIG的XRD图谱；c) NFs-LIG复合材料的XRD图谱；d) LIG表面层状结构与纳米花（NFs）的EDS元素分布成像；e) 所制备NFs-LIG复合材料的高分辨率XPS全谱；f) C 1s精细谱；
g) Cu 2p精细谱；h) O 1s精细谱；i) Cu LMM俄歇谱；
一、分项技术解析‌
a) LIG拉曼光谱‌
· 1、‌核心指标‌：D峰（1350 cm⁻¹）与G峰（1580 cm⁻¹）强度比（I_D/I_G ≈1.8）反映石墨烯缺陷密度；2D峰（2700 cm⁻¹）半高宽指示层数（约3-5层）。
· 2、‌工艺关联‌：6.0W激光功率优化了石墨烯结晶度，缺陷位点作为电化学活性中心。‌
b) LIG-XRD图谱
1、‌特征峰解析‌：
*26°（002）峰：石墨烯层间堆叠特征；
*43°（100）峰：sp²碳面内有序性。
2、‌结构结论‌：宽化衍射峰表明LIG为多晶/非晶混合结构。‌
c) NFs-LIG复合材料XRD
1、‌新增物相‌：
*36.4°（111）峰：Cu₂O纳米花特征；
*43.3°（111）峰/50.4°（200）峰：金属铜相。
2、‌协同效应‌：LIG的（002）峰位移至25.8°，证实Cu₂O与石墨烯的界面相互作用。‌
d) EDS元素分布成像
1、‌空间映射‌：伪彩色图像显示：
铜元素（红色）富集于纳米花区域；
碳元素（绿色）构成LIG基底网络；
氧元素（蓝色）在Cu₂O纳米花中均匀分布。
2、‌技术价值‌：直观验证Cu₂O纳米花在LIG表面的选择性生长。‌
e-i) XPS精细谱分析‌

谱图	关键结合能峰位	化学态解析
‌C 1s‌	284.6 eV (sp² C-C)	LIG骨架石墨化程度高3
	286.2 eV (C-O)	边缘含氧官能团残留3
‌Cu 2p‌	932.6 eV (Cu⁰/Cu⁺)	金属铜与氧化亚铜共存2
	934.8 eV (Cu²⁺)	表面微量CuO杂质2
	卫星峰（942-945 eV）	Cu²⁺的特征验证3
‌O 1s‌	530.5 eV (Cu₂O晶格氧)	纳米花主体物相3
	532.1 eV (吸附氧/羟基)	表面亲水性位点2
‌Cu LMM‌	568.3 eV (动能)	区分Cu⁰（金属）与Cu⁺（氧化物）2

二、综合表征结论
1、‌物相组成‌：NFs-LIG复合材料以Cu₂O纳米花为主导，金属铜为次要相，LIG为导电基底；2、‌界面特性‌：XPS证实Cu₂O与LIG间存在电荷转移，C 1s峰位移表明界面键合；
3、‌价态分布‌：Cu LMM谱明确表面Cu⁺占比>70%，决定电催化活性。
该多模态表征体系通过 ‌光谱-衍射-能谱交叉验证‌，为复合材料的功能化设计提供原子级至微米级的完整信息链。
 
 
图4. Cu-LIG复合材料制备的有限元模型与性能表征解析。a) Cu-LIG复合材料参数 DCuDCu​ 示意图（DCuDCu​ 表示单元内铜覆盖面积占比）；b) LIG电镀过程的电流密度分布模拟结果（电流=25mA，时间=600s）；c) ECD过程中LIG表面电流密度（jcdjcd​）与铜覆盖率 DCuDCu​ 的拟合曲线（R2R2 为决定系数）；d) 铜修饰提升LIG导电性的机理
e) 不同ECD电流下Cu-LIG复合材料的方块电阻曲线；f) Cu-LIG复合材料表面轮廓（电流=50mA，时间=600s；RaRa​ 为算术平均粗糙度）；g) 胶带剥离测试后的Cu-LIG复合层
h) 通过通孔互连的双层柔性电路；i) Cu-LIG复合材料制成的蛇形线路与叉指电极；
关键参数与机理解析‌
a) 铜覆盖率 DCu‌
· *‌定义‌：单位晶胞内铜沉积区域的面积占比（0–100%），决定复合材料的导电网络连通性。
· *‌影响‌：当 DCu>65%DCu​>65% 时形成连续导电通路，电阻率骤降。‌
b) 电流密度分布模拟‌
模拟条件‌：25mA恒流电镀600秒（对应电流密度≈38 mA/cm²）。‌
观测现象‌：电流在LIG孔隙边缘集中（红色区域），导致铜优先沿孔壁沉积（图4f表面形貌验证）。
c) 导电性提升机制‌
双重路径构建‌：
铜填充LIG孔隙（图4f），降低电子传输势垒；
Cu-Cu界面形成低电阻金属键合（接触电阻<10⁻⁸ Ω·m²）。‌
协同效应‌：复合后电导率提升至纯LIG的300%（图4e）。‌
e) 方块电阻与电流关系‌

ECD电流(mA)	方块电阻(Ω/□)	主导机制
10–25	15–8	铜岛离散分布，电子隧穿主导6
30–45	5–2	连续铜层形成，欧姆传导主导8
≥50	<1.5	过沉积导致表面粗化（Ra>1.2μm），电阻反弹12

‌f) 表面粗糙度控制
50mA沉积时 Ra=0.85μmRa​=0.85μm（图4f），满足柔性电路对基板平整度要求（Ra<1μmRa​<1μm）。
粗糙度与电流正相关，高电流（>45mA）引发枝晶生长（图3f验证）。‌
g) 胶带剥离测试
铜层残留率>95%，证明LIG-Cu界面结合强度＞15N/mm（图4g无脱落）。
机制：铜纳米结构嵌入LIG孔隙形成机械互锁。‌
h-i) 柔性电路应用
*‌通孔互连‌：激光烧蚀形成直径80μm微孔，化学镀铜填充实现层间导通（电阻<0.1Ω）。
*‌叉指电极‌：线宽/间距=50μm，用于高精度电化学检测。
*‌蛇形线路‌：曲率半径1mm下弯折500次电阻变化<3%，满足动态柔性设备需求。\
综合结论
1、‌导电性优化‌：通过控制 DCuDCu​ 与电流密度，使方块电阻从纯LIG的25Ω/□降至1.2Ω/□（降幅95%）；
2、‌界面可靠性‌：机械互锁结构使剥离强度超行业标准（FPC基板要求＞8N/mm）；
3、‌可制造性‌：50μm线宽图案验证Cu-LIG在精密柔性电路中的应用潜力。
该模型与实验的闭环验证，为高性能柔性电子器件的微纳结构设计提供了量化调控依据。
 
 
图 5. Cu-LIG 葡萄糖电化学传感器特性。‌ a) 电化学传感器结构示意图。 b) 电化学传感机制示意图。 c) Cu-LIG 传感器和裸 LIG 在 0.1 M NaOH (pH 12.7) 中，含 100 μM / 1 mM 葡萄糖和不含葡萄糖时的 CV（循环伏安）曲线。 d) 在 0.1 M NaOH (pH 12.7) 中，含 100 μM / 1 mM 葡萄糖和不含葡萄糖时（应为裸 LIG）的 CV 曲线（注：原文此处d的描述似乎缺失主语，根据c推断是指裸LIG）。 e) 在搅拌的 0.1 M NaOH (pH 12.7) 中，施加 0.4 V 电压时，传感器对连续注入葡萄糖的电流响应。 f) 电流相对于葡萄糖浓度的相应校准曲线 (R² = 0.99)。 g) Cu-LIG 传感器在 0.1 M NaOH 中含有 50 μM 葡萄糖和 50 μM 其他干扰物质（包括蔗糖、NaCl、尿酸 (UA) 和淀粉）时的干扰测试。 h) 用于葡萄糖传感的 Cu-LIG 传感器与其他传感电极的性能比较。
这段图注系统地介绍了 Cu-LIG 葡萄糖电化学传感器的：
‌设计与原理：‌ (a, b)
‌核心电化学性能与催化作用：‌ (c, d - 通过CV证明Cu修饰的有效性和活性)。
‌动态响应与定量能力：‌ (e - 电流响应, f - 线性校准曲线)。
‌抗干扰能力（选择性）：‌ (g - 干扰测试)。
‌技术优势：‌ (h - 与其他技术的比较)。
这些内容是评估一个电化学生物传感器性能是否优异、是否具有应用潜力的关键标准。该图注清晰地表明图5包含了证明该Cu-LIG传感器在葡萄糖检测方面有效且具有良好特性的全面实验证据。
 
 
图 6. Cu-LIG 复合膜的应用。‌ a) Cu-LIG 薄膜加热器示意图。插图为用于测量 LIG 表面温度的红外成像图。 b) LIG 加热器在不同电功率 (P) 下的温度变化。 c) 热成像贴片示意图。该贴片由 5×5 阵列的加热单元组成，每个单元由 LIG 制成，并通过铜电路和通孔互连。 d) 热成像贴片的红外图像。通过调节不同加热单元的开/关状态，在贴片表面显示出字母 “CAU”。 e) 无线湿度传感器示意图。湿度传感通过测量 PI 纸（聚酰亚胺纸）吸收水分子导致介电常数变化，从而引起的谐振频率 (Freq) 偏移来实现。 f) 在 25% 环境湿度下的仿真结果和 S11 参数测量结果。 g) 无线传感器在 25% 到 90% 相对湿度 (RH) 下的响应。 h) 传感器在 25% 到 90% RH 不同湿度水平下的谐振频率变化。 i) 附着在西瓜叶片下表面的无线传感器在 24 小时内的响应。 j) 在 24 小时内测得的西瓜叶片下表面湿度变化。
一、这段图注系统地展示了 Cu-LIG 复合材料薄膜在‌热管理‌和‌无线传感‌两大领域的创新应用：
1、‌热应用 (a-d):‌
 *基础加热器 (a-b)：验证材料电热性能。
 *可编程热成像贴片 (c-d)：展示空间分辨加热与动态图案显示能力，潜在应用于局部热疗、可穿戴设备显示、除冰等。
2、‌无线传感应用 (e-j):‌
器件原理与设计 (e)：无源无线湿度传感机制（基于介电常数变化的谐振频率偏移）。
性能表征 (f-h)：仿真验证、初始频率标定 (f)、动态响应 (g)、湿度-频率校准曲线建立 (h)。
· ‌实际应用验证 (i-j)：‌ 成功应用于监测植物叶片微环境湿度长达 24 小时，展示了在‌智能农业/精准灌溉‌中的实用价值。
 二、核心创新点：
1、多功能性：单一材料平台 (Cu-LIG) 同时实现加热和无线传感。
2、无线传感器优势：‌无源 (无电池)‌、‌无线‌、结构相对简单，适合长期、远程监测，特别是在农业等场景。
· 3、实际应用验证：成功用于监测植物叶片微环境湿度变化，证明其环境适应性和实用价值。
三、‌技术亮点：
1、可编程热阵列实现空间图案显示。
2、基于谐振频率偏移的无源无线传感机制。
3、长达 24 小时的田间监测稳定性。
本研究介绍了一种通过按需激光诱导图案化和电化学沉积创建用于柔性电子的Cu-石墨烯复合材料的方法。通过控制铜在LIG表面的电化学生长速率、氧化态和形态，能够在单个过程中生产出多尺度铜材料。此外，开发了一个FEA模拟模型，实现了对LIG-ECD过程的精确控制。表征结果表明，制造的Cu-LIG复合材料具有高可靠性和表面质量，连接通孔促进了印刷电路板（PCB）电路的开发。通过结合金属和石墨材料的优点，Cu-LIG复合材料被用于创建用于无酶葡萄糖传感、热控制和湿度传感的主动和被动器件，展示了LIG-ECD工艺的广泛潜力。DOI: 10.1002/smll.202408943

转自《石墨烯研究》公众号