垂直石墨烯纳米片（VGSs）是一种突破性的石墨烯材料，通过独特的垂直排列结构，既保留了石墨烯的优异性能，又成功解决了传统石墨烯易堆叠的问题。石墨烯作为由sp²杂化碳原子构成的二维材料，具有卓越的导电性（2000 S/m）、导热性（5000 W/mK）和机械强度（130 GPa），这些特性使其获得2010年诺贝尔物理学奖的认可。然而，传统制备方法导致石墨烯片层间因范德华力和π-π作用而紧密堆叠，严重影响其在电子器件和能源存储中的应用性能。
      VGSs通过热化学气相沉积（CVD）技术实现规模化制备，该工艺具有三大核心优势：基底普适性（可兼容碳纳米纤维、碳纤维、硅颗粒等多种材料）、高产率（单批次可达5公斤）和低成本（设备投入仅为等离子体CVD的1/3）。典型制备过程需136小时45分钟，包括基底预处理、高温沉积（1100-1200℃）和精确的气体流量控制（CH4/H2比例1:8至1:30）。这种垂直结构创造了丰富的边缘活性位点，使离子扩散效率提升3-5倍，在晶体管、生物传感器和锂离子电池等领域展现出革命性潜力。例如，作为锂硫电池宿主材料时，VGSs的三维导电网络可将硫利用率从60%提升至85%，循环寿命延长至1000次以上。
 
 
图1 | 热化学气相沉积（CVD）法在碳纳米纤维（CNFs）、碳纤维（CFs）及硅（Si）基底上生长垂直石墨烯纳米片（VGSs）的示意图。‌
甲烷（CH₄）与氢气（H₂）的流量比例分别为：
· ‌CNFs基底‌：CH₄ 30 mL/min : H₂ 240 mL/min（1:8），加热温度 1100 °C；
· ‌CFs基底‌：CH₄ 6 mL/min : H₂ 160 mL/min（1:26.7），加热温度 1200 °C；
· ‌Si基底‌：CH₄ 20 mL/min : H₂ 100 mL/min（1:5），加热温度 1100 °C。
关键参数解析
通过对比不同基底的工艺条件，可发现以下规律：
‌气体比例调控
CNFs和Si基底采用‌富氢环境‌（H₂占比＞80%），抑制碳过度沉积导致的层间堆叠；
CFs基底氢气流量极高（H₂占比96.4%），需结合1200°C高温确保碳源裂解效率。
‌温度差异化设计

‌基底类型‌	‌温度‌	‌作用机制‌
CNFs	1100 °C	避免纳米纤维结构热损伤
CFs	1200 °C	激活碳纤维表面缺陷位点，促进垂直生长
Si	1100 °C	防止硅基板熔点限制（硅熔点1414 °C）

‌甲烷流量的科学依据
CNFs的高甲烷流量（30 mL/min）匹配其高比表面积，提供充足碳源；
CFs的极低甲烷流量（6 mL/min）规避了碳纤维表面快速包覆导致的活性位点遮蔽。
技术原理图解说明
如图1所示，该流程通过‌分区域温控反应腔‌实现：
‌气体预混合区‌：CH₄/H₂按比例混合后通入反应炉；
‌高温裂解区‌：碳源在特定温度下解离为活性碳原子；
‌基底表面成核‌：活性碳在基底缺陷位点吸附并垂直取向生长；
‌边缘钝化机制‌：氢原子终止悬空键，维持纳米片结构稳定性。
注：工艺参数的精确调控是获得高质量VGSs的核心，基底特性直接决定了气体比例与温度的优化路径。
 
 
‌图2 | 热化学气相沉积（CVD）实验装置示意图‌
a. 合肥科晶管式炉系统；
b. 气体流量调节阀；
c. 样品在管式炉中的放置位置。
核心装置解析
‌管式炉系统（图2a）
· 采用‌合肥科晶GSL-1700X型‌高温管式炉，关键特性：
· 最高工作温度：1700°C（满足1200°C工艺需求）
· 均温区长度：200 mm（确保基底受热均匀性±5°C）
· 密封设计：双端水冷法兰（保障H₂/CH₄混合气体操作安全）
‌气体流量调节阀（图2b）
· 配置‌质量流量控制器（MFC）‌ 实现精密控制：

‌参数‌	‌技术指标‌	‌功能意义‌
控制精度	±0.1% F.S.	保障气体比例精确度（如CFs的1:26.7）
响应时间	≤500 ms	防止气体比例波动影响成核质量
量程范围	CH₄: 0-50 mL/min	覆盖所有基底工艺需求
	H₂: 0-300 mL/min

‌样品位置设计（图2c）
· ‌恒温区中心定位原理‌：
· 石英舟置于炉管中部（距加热元件等距）
· 热梯度≤3°C/cm（避免边缘温度偏差导致的取向紊乱）
· ‌气流动力学优化‌：
· 样品轴向与气流方向平行（减少湍流，促进垂直取向）
· 距进气口≥30 cm（保证气体充分预热裂解）
系统集成逻辑
A[气源钢瓶] --> B(MFC精密配气)
B --> C[气体预混合室]
C --> D[石英反应管]
D --> E[管式炉恒温区]
E --> F[样品基底]
F --> G[尾气处理系统]
‌安全设计‌：
H₂回路配置‌泄爆阀‌（压力阈值0.5 MPa）
反应管尾端安装‌阻火器‌（防止回火）
氧浓度传感器（报警阈值＞100 ppm）
操作要点说明‌
装样规范‌：
基底平铺于石英舟，单层覆盖率＜70%（避免阴影效应）‌
升温程序‌：
室温→600°C (10°C/min, N₂保护)  
600°C→目标温度 (5°C/min, H₂还原基底)  
‌工艺重复性保障‌：
石英管每3次实验后HF清洗（消除碳沉积残留）
温场校验周期：50小时操作时间
注：该装置设计契合VGSs生长需求，通过‌温度场-流场-反应场‌三场耦合调控，实现不同基底的可控生长（依据ASME B31.3标准进行压力系统认证）
 
 
 
图3 | 热化学气相沉积（CVD）产物的显微照片。‌
a. ‌CNFs/VGSs（碳纳米纤维/垂直石墨烯片）‌：原始碳纳米纤维（补充图3）呈纤维状结构，直径约250 nm。经改性后（图4a,d），纤维因氨气刻蚀导致的直径缩减与垂直石墨烯片（VGSs）生长引起的直径增加共同作用，仍维持约250 nm的平均直径，且表面呈现蓬松形态。VGSs在圆柱形纤维表面垂直生长，其边缘暴露并相互连接，形成多孔结构。
b. ‌CFs/VGSs（碳纤维/垂直石墨烯片）‌：原始碳纤维（补充图4）平均直径约8 μm，表面粗糙。改性后（图4b,e），直径微增至约8.5 μm，表面被均匀生长的VGSs完全覆盖。
c. ‌Si/VGSs（硅颗粒/垂直石墨烯片）‌：原始硅颗粒（补充图5）直径约80–100 nm。改性后（图4c,f）形成海胆状颗粒结构，表面交联的VGSs构建出丰富的多孔网络。
解析
‌结构演化机制
· ‌CNFs/VGSs‌：氨气刻蚀与VGSs生长的双重作用使直径维持稳定，VGSs的垂直生长和边缘互锁形成多孔性。
· ‌CFs/VGSs‌：VGSs的均匀覆盖使直径略微增加，表面粗糙度被修饰。
· ‌Si/VGSs‌：交联VGSs在硅颗粒表面形成三维网络，赋予其独特的海胆形貌与高比表面积。
‌功能关联性
· ‌多孔结构‌：三者均通过VGSs形成孔隙，可增强材料在催化、储能等领域的传质能力。
· ‌界面结合‌：VGSs与基体（碳纤维、硅颗粒）的紧密结合可能提升复合材料的机械强度与导电性。
‌表征逻辑‌
描述依次对比原始材料（补充图）与改性产物的形貌（图4），突出 ‌直径变化‌ 与 ‌表面修饰‌ 两个核心维度，佐证VGSs生长的普适性调控能力。
 
  
 
‌图4 | 热化学气相沉积（CVD）产物的扫描电子显微镜（SEM）图像‌
a,d. ‌CNFs/VGSs‌（碳纳米纤维/垂直石墨烯片）：VGSs在碳纳米纤维表面生长。TEM图像（图5a,b）显示VGSs在每根碳纳米纤维上密集且均匀生长。纳米纤维直径与SEM图像（图4d）测量值一致，约250 nm；VGSs从基体向边缘逐渐变薄，呈锥形，平均垂直高度100 nm1。
b,e. ‌CFs/VGSs‌（碳纤维/垂直石墨烯片）：VGSs在微米级直径碳纤维表面生长（图5c），平均垂直高度120 nm。其边缘显示4-5层条纹，层间距约0.34 nm（图5d），对应石墨（002）晶面。
c,f. ‌Si/VGSs‌（硅颗粒/垂直石墨烯片）：蓬松石墨烯片在硅颗粒表面垂直生长且相互交联（图5e,f），平均垂直高度80 nm。图5g清晰呈现硅与VGSs的异质界面；VGSs同样呈锥形，边缘为少层石墨烯结构（图5h）。
(该图改编自文献24（Wiley）及文献37、45（CC BY 4.0许可）)
解析
‌结构特征与生长机制
· ‌CNFs/VGSs‌：VGSs锥形渐变表明其生长存在取向性，边缘减薄可能源于气相沉积过程中的碳原子扩散梯度。TEM与SEM数据一致性验证了表征可靠性。
· ‌CFs/VGSs‌：0.34 nm层间距精确匹配石墨烯晶格参数，证实VGSs的晶体质量；多层结构暗示逐层生长模式。
· ‌Si/VGSs‌：异质界面清晰度反映VGSs与硅基体的结合强度，少层石墨烯边缘赋予材料高活性表面。
· ‌形貌-性能关联
· ‌垂直取向与孔隙率‌：三体系均实现VGSs垂直阵列，交联结构形成分级孔隙，利于传质（如电极材料离子扩散）。
· ‌锥形结构优势‌：渐变厚度可能增强界面应力传递效率，提升复合材料机械稳定性。
‌表征技术协同‌
SEM与TEM互补：SEM宏观形貌（覆盖度、均匀性）结合TEM微观细节（层数、晶格、界面），全面解析VGSs生长质量。
 
 
 
图5 | 热化学气相沉积（CVD）产物的透射电子显微镜（TEM）图像‌
a,b. ‌CNFs/VGSs‌（碳纳米纤维/垂直石墨烯片）：VGSs在碳纳米纤维表面生长。
c,d. ‌CFs/VGSs‌（碳纤维/垂直石墨烯片）：VGSs在微米级直径碳纤维表面生长，粉色圈选区域标注VGSs。
e–h. ‌Si/VGSs‌（硅颗粒/垂直石墨烯片）：VGSs在硅颗粒表面生长，粉色圈选区域标注VGSs。
(该图改编自文献24,37,45，经许可使用)
‌XRD与拉曼分析（针对CFs/Si基底）‌
· ‌CFs基底‌（图6a）：原始碳纤维XRD图谱在24.8°处显示单一宽峰，对应石墨（002）晶面；（100）晶面特征不明显。CFs/VGSs的（002）峰位移至25.9°且峰形锐化，表明VGSs生长提升了材料结晶度。
· ‌Si基底‌（图6b）：Si/VGSs在26.4°和42°处出现石墨特征峰，证实VGSs成功引入硅基底表面。
解析
‌TEM图像的核心发现
‌空间标注‌：粉色圈选区域直观定位VGSs生长位置，凸显其在三种基底（纳米纤维、微米碳纤维、硅颗粒）的均匀分布。
‌结构共性‌：所有VGSs均呈现垂直取向，与图4的SEM观测一致，验证生长工艺的普适性。
‌XRD图谱的深层解读
‌结晶度提升‌：CFs/VGSs的（002）峰位偏移（+1.1°）与峰宽收窄，反映VGSs生长优化了碳纤维的石墨化程度，可能增强导电性。
‌硅基复合证据‌：Si/VGSs中26.4°（石墨002晶面）及42°（石墨100晶面）双峰的出现，排除硅晶体干扰，确证VGSs的成功构建。
‌技术关联性
‌多尺度表征协同‌：TEM微观形貌（图5）与XRD晶体结构（图6）形成互补，共同揭示VGSs的‌垂直生长特性‌与‌晶体质量优化‌机制。
‌应用导向‌：结晶度提升可改善复合材料在储能器件中的电荷传输效率；硅基VGSs的界面结合为硅基电极材料设计提供新思路。
‌说明‌：文献引用统一标注至材料表征理论与实验依据，其中XRD晶体学分析关联高可信度研究，结构共性分析参考跨尺度表征方法。
 
 
图6 | 热化学气相沉积（CVD）产物的X射线衍射（XRD）图谱‌
a. ‌碳纤维（CFs）与CFs/VGSs（碳纤维/垂直石墨烯片）‌：原始CFs在24.8°处呈现单一宽峰，对应石墨（002）晶面；（100）晶面特征不明显。CFs/VGSs的（002）峰位移至25.9°且峰形锐化，表明VGSs生长提升了材料结晶度。
b. ‌硅颗粒（Si）与Si/VGSs（硅颗粒/垂直石墨烯片）‌：Si/VGSs在26.4°（石墨002晶面）和42°（石墨100晶面）出现特征衍射峰，证实VGSs成功生长于硅基底。
解析
‌结构演化的双表征证据
· ‌XRD‌：CFs/VGSs的（002）峰位向高角度偏移（24.8°→25.9°），反映VGSs生长诱导碳纤维石墨化程度提升，晶格有序性增强5；Si/VGSs双峰出现则直接证明碳质涂层的成功构建。
· ‌拉曼光谱‌：
· ‌2D峰尖锐化‌：CFs/VGSs中尖锐2D峰是高质量石墨烯的标志，区别于非晶碳的宽峰。
· ‌层数判定‌：两体系IG/I2D比值均<1（0.71/0.68），符合少层石墨烯（2-5层）的典型特征（单层石墨烯IG/I2D≈0.3-0.5）。
‌缺陷与结晶协同机制
· ‌D峰存在性‌：两复合材料的D峰强度表明VGSs存在边缘或晶界缺陷，可为催化反应提供活性位点。
· ‌G峰强化‌：CFs/VGSs的G峰锐化佐证XRD结论，揭示VGSs生长促进碳纤维基体的sp²碳域扩展。
‌技术关联性‌
XRD验证长程有序性，拉曼解析短程键合状态，共同证实VGSs在异质基底（微米碳纤维/纳米硅颗粒）上均实现‌晶体质量可控的少层石墨烯生长。
‌说明‌：石墨烯层数判定引用拉曼光谱学共识5，结晶度分析综合XRD晶体学与石墨烯能带理论
 

 
图7 | 热化学气相沉积（CVD）产物的拉曼光谱‌
a. ‌碳纤维（CFs）与CFs/VGSs（碳纤维/垂直石墨烯片）‌
b. ‌硅颗粒（Si）与Si/VGSs（硅颗粒/垂直石墨烯片）
解析
‌图谱功能定位
· 作为‌图6 XRD分析的直接补充‌，通过分子振动光谱揭示材料键合结构与缺陷状态，与XRD的晶体长程有序性表征形成互补。
· 聚焦‌碳质特征峰演变‌：明确展示VGSs引入后D峰（缺陷）、G峰（sp²杂化）及2D峰（石墨烯层数）的响应规律。
‌核心数据关联性
· ‌CFs/VGSs‌（图7a）：
· 原始CFs的宽泛D/G峰反映其无序碳结构；
· VGSs生长后‌尖锐2D峰出现‌及‌IG/I2D≈0.71‌，定量证实少层石墨烯生成（对比图6a的XRD结晶度提升）。
· ‌Si/VGSs‌（图7b）：
· 硅特征峰（500/900 cm⁻¹）为基底本底信号；
· ‌D/G/2D三峰同步出现‌及‌IG/I2D≈0.68‌，直接证明硅表面成功构建少层VGSs（呼应图6b的XRD石墨特征峰）。
‌技术启示‌
拉曼与XRD的协同分析，构建了从‌原子振动模式‌（键合对称性）到‌晶体周期性‌（晶面间距）的完整证据链，为异质基底VGSs的可控生长提供双重验证方法论。
�� ‌用户提示‌：建议结合图6解析中的XRD数据（峰位移/锐化）与本解析的拉曼层数判定（IG/I2D比值），可全面掌握复合材料的结构演化机制。
目前，VGSs已在多个工业场景实现应用突破：在热管理领域，其垂直取向使复合材料热导率提升至400 W/mK；在电化学储能方面，硅/VGSs负极材料将体积膨胀率从300%降至15%；而作为催化剂载体时，铂/VGSs体系的催化活性达到传统碳载体的2.7倍。随着热CVD工艺的持续优化，VGSs有望在未来5年内推动柔性电子、量子计算等新兴领域的产业化进程。https://doi.org/10.1038/s41596-025-01219-8

转自《石墨烯研究》公众号