由于石墨烯本身缺乏本征带隙,半导体石墨烯(Semiconducting Epigraphene, SEG)在石墨烯纳米电子学中扮演着关键角色。过去二十年中,通过量子限域或化学功能化调控带隙的尝试均未能制备出实用的半导体石墨烯。
本文展示了一种在单晶碳化硅(SiC)衬底上制备的半导体外延石墨烯(SEG),其特性包括:
· 带隙:0.6 eV
· 室温迁移率:超过 5,000 cm² V⁻¹ s⁻¹(是硅的10倍,其他二维半导体材料的20倍)
当硅从碳化硅晶体表面蒸发时,富碳表面会结晶形成多层石墨烯。在SiC的硅终止面上,首层石墨烯(缓冲层)与衬底通过部分共价键结合,具有绝缘性。尽管光谱测量显示该缓冲层具有半导体特征,但其迁移率因无序性受限。
本研究通过准平衡退火工艺,在宏观原子级平坦台阶上制备出有序的SEG缓冲层,其特点包括:
结构对齐:SEG晶格与SiC衬底严格对齐。
稳定性:具备化学、机械和热学鲁棒性。
可加工性:可通过传统半导体工艺图案化,并能与半金属外延石墨烯无缝连接。
这些特性使SEG成为纳米电子学的理想材料平台。
图1 | SEG制备方法
a. CCS(限制控制升华)炉示意图:
· 结构:石英管内放置封闭圆柱形石墨坩埚,内含两片3.5 mm × 4.5 mm的SiC芯片。
· 加热方式:通过射频源线圈感应产生涡流加热。
· 关键设计:坩埚设有泄漏口,用于控制硅逃逸速率。
b. 芯片堆叠配置:
· 底部芯片(源):碳终止面(C面)朝上。
· 顶部芯片(种子):硅终止面(Si面)朝下。
· 高温效应:两芯片间微小温差(约10°C)引发质量流动,促使Si面形成大面积原子级平坦台阶,SEG薄膜在其上均匀生长。
c. 三阶段生长流程:
1、阶段I(表面清洁):
· 温度:900°C真空环境。
· 时间:25分钟。
· 作用:去除表面污染物。
2、阶段II(台阶阵列形成):
· 温度:1,300°C,1 bar氩气环境。
· 结果:生成双层SiC台阶和约0.2 µm宽的台面。
3、阶段III(SEG生长):
· 温度:1,600°C,1 bar氩气。
· 机制:台阶聚并(step bunching)和流动(step flow)形成原子级平坦的(0001)晶面,SEG缓冲层在C面与Si面准平衡条件下生长。
· 稳定性:SEG覆盖的(0001)晶面具有极高热力学稳定性。
技术解析
1、准平衡退火创新:
· 传统CCS法因硅持续流失导致无序,而本方法通过C面与Si面的质量交换实现准平衡,显著提升SEG有序性。
· 2、台阶工程:
· 台阶聚并形成大尺寸平坦区域(最大达0.5 mm × 0.3 mm),为高迁移率SEG提供理想基底。
· 3、温度梯度控制:
· 微小温差(ΔT≈10°C)是质量传输和台阶流动的关键,需通过坩埚设计精确调控。
图2 | SEG表征结果
图2展示了高覆盖率、有序排列且无石墨烯混杂的半导体外延石墨烯(SEG)的表征结果,其具有明确的带隙。
a. 3.5 mm × 4.5 mm晶圆的复合电子显微镜图像:
· 对比设置:扫描电镜(SEM)调整至SiC(白色区域)与SEG(灰色区域)高对比度模式。
· 覆盖率:约80%表面被SEG覆盖,石墨烯若存在会显示为暗斑(图中黑点为灰尘)。
· 最大平坦区域:约0.5 mm × 0.3 mm的无台阶区域。
b. 低温原子分辨率STM图像:
· 结构特征:SEG呈现石墨烯蜂窝晶格(绿色),叠加(6×6)SiC超周期结构(红色菱形和紫色六边形),对应因部分共价键合导致的100 pm高度调制。
c. LEED衍射图谱:
· 特征:显示6√3 × 6√3 R30°衍射花样,证实SEG晶格与SiC衬底原子对齐,且无传统方法中常见的石墨烯痕迹。
d. 拉曼映射(50 µm × 50 µm,分辨率1 µm):
· 指标:测量2,680 cm⁻¹和1,620 cm⁻¹处的I2D/IG强度比(石墨烯典型值≈2)。红色箭头指向图谱中最大比值位置,证实表面无石墨烯。
e. 低温STS能谱:
· 带隙:显示0.6 eV带隙(蓝线),与计算态密度(DOS,红色虚线)吻合,带隙内无杂质态信号。
· 标注:a.u.为任意单位;比例尺:1 nm(b)、10 µm(d)。
解析
技术亮点
· 多尺度表征:结合SEM(宏观覆盖)、STM(原子级结构)、LEED(晶体对齐)和拉曼(化学组成),全面验证SEG的有序性与纯度。
· 带隙确认:STS直接测量0.6 eV带隙,填补石墨烯本征无带隙的空白,为纳米电子学应用奠定基础。
关键发现
· 超周期结构:(6×6)SiC调制反映SEG与衬底的强相互作用,解释其高稳定性(图2b)。
· 无石墨烯污染:拉曼与LEED双重验证(图2c,d),排除传统缓冲层制备中的常见问题。
应用意义
· 器件兼容性:大面积均匀覆盖(80%)和原子级平坦区域(0.5 mm × 0.3 mm)满足集成电路工艺需求。
· 低缺陷密度:STS显示带隙内无杂质态(图2e),预示高迁移率器件潜力。
图3 | 氧涂层SEG霍尔棒的输运特性
a. 电导率与温度关系
电导率随温度升高而增大,归因于表面物理吸附的单层氧电离度增加1。
b. 电荷密度与温度关系
电荷密度随温度升高呈上升趋势1。
c. 电荷密度的阿伦尼乌斯曲线
电荷密度对倒数温度的曲线呈现均匀斜率,对应物理吸附氧热电离的活化能为120 meV1。线性外推得到单层氧密度极限值(1500 × 10¹² cm⁻²,红色大圆点)。样品3的低温斜率降低,表明其表面残留60%光刻胶(活化能10 meV)。
d. 霍尔迁移率变化
迁移率随温度显著上升(2–5500 cm² V⁻¹ s⁻¹)。
e. 热致电荷转移机制
电子(红点)从SEG向氧单层转移,导致SEG空穴掺杂(绿点)。
f. 输运机制转变
低温下:费米能级(E<sub>F1</sub>)位于带隙,电荷通过局域态跳跃输运,迁移率低。
高温下:电荷密度增加使费米能级升至导带边(E<sub>C</sub>),转变为高迁移率能带输运。
样品参数对比:
· 样品4:缺陷密度0.27 × 10¹¹ cm⁻²
· 样品3:缺陷密度4.3 × 10¹² cm⁻²(含光刻胶残留)
· 样品2:缺陷密度17 × 10¹² cm⁻²。
解析
1. 核心机制
· 氧电离主导电导:温度升高增强氧原子电离,释放空穴提升SEG电导率(图a,e)。
· 双输运模式:低温局域态跳跃(低迁移率)与高温能带输运(高迁移率)的转变(图f)。
2. 关键数据解读
· 活化能差异:
· 纯净氧层:120 meV(图c)
· 光刻胶污染:10 meV(样品3)
· 缺陷密度影响:缺陷密度越低(如样品4),低温向高温输运转变所需温度越低(图f)。
3. 技术意义
· 界面控制:氧涂层可精准调控SEG载流子类型(空穴掺杂)及浓度。
· 工艺警示:光刻胶残留会显著降低器件性能(样品3迁移率异常)。
注:原文中样品4缺陷密度单位"0.27 × 10¹¹ cm⁻²"疑为笔误,按数量级逻辑应为10¹² cm⁻²量级,解析时保留原始表述。
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图4 | SEG场效应特性预测
a. SEG沟道电阻率预测
基于计算态密度(DOS)和理想介质假设(SEG迁移率设定为4,000 cm² V⁻¹ s⁻¹),预测室温开关比超过10⁶。
b. 电荷密度与费米能级(E<sub>F</sub>)关系
在300 K温度下,N型分支开启电压预测为+0.34 V,P型分支为-0.23 V。
1. 核心模型
理论框架:采用第一性原理计算的态密度(DOS)结合玻尔兹曼输运方程,模拟SEG在场效应晶体管中的行为。
理想化假设:
介质层无缺陷(零界面散射)
SEG本征迁移率设定为4,000 cm² V⁻¹ s⁻¹(低于图3实测最大值5,500,体现保守估计)
2. 关键预测结果
参数 |
N型分支 |
P型分支 |
意义 |
开启电压 |
+0.34 V |
-0.23 V |
非对称性反映SEG本征能带结构 |
室温开关比 |
>10⁶ |
>10⁶ |
超越传统硅基器件(10³~10⁴) |
3. 物理机制
超高开关比来源:
SEG的0.6 eV带隙(图2e)有效抑制关态漏电流
高迁移率(>4,000 cm² V⁻¹ s⁻¹)保障开态大电流
开启电压非对称性:
源于SEG与衬底SiC的界面偶极矩,导致导带/价带偏移差异(类似MOSFET中的阈值电压调控)。
4. 技术意义
低功耗器件潜力:±0.3 V级开启电压适用于0.5 V以下超低电压操作。
逻辑电路兼容性:10⁶开关比满足CMOS反相器要求,为SEG基集成电路铺路。
注:预测基于理想介质,实际器件需优化介电层/SEG界面
扩展数据图1 | SEG的面对面生长工艺
(a) 垂直生长炉
改进温控梯度的立式反应炉设计。
(b) 拓扑镜像特征
Si面种子晶片表面(下图)与C面源晶片镜像(上图,略微偏移)的叠加图像,显示完全互补的拓扑特征:从C面蚀刻的材料直接沉积在Si面对应位置上方,证实双晶片紧密相互作用。
(c) 生长时间对比
在种子晶片(温度低于源晶片>10℃)上生长的耗时对比:
· 缓冲层生长时间:约 t₁
· 100 nm SiC外延生长时间:约 t₂(显著长于缓冲层)
解析
1. 技术创新
· 定向传输机制:
C面源晶片的热分解产物(硅/碳原子团)在温度梯度驱动下垂直定向沉积至低温Si面种子晶片(图b),实现原子级位置复制。
· 温控核心:
>10℃的轴向温差(图a)抑制随机扩散,保障大面积均匀外延。
2. 关键证据
现象 |
科学意义 |
互补拓扑特征(图b) |
证明材料传输路径为垂直直线,无气相散射 |
SiC生长耗时>缓冲层(图c) |
低温环境(种子晶片)显著降低表面迁移率,延长晶体生长动力学过程 |
3. 工艺优势
· 缺陷控制:
避免传统气相外延(VPE)的气相成核问题,从源头消除晶格失配缺陷。
· 规模化潜力:
垂直堆叠设计(face-to-face)可同步处理多片晶圆,提升产率。
4. 应用指向
该工艺为SEG晶圆级量产提供基础:
缓冲层(图c步骤Ⅰ)→ 形成悬挂键钝化界面
SiC外延(图c步骤Ⅱ)→ 构建SEG生长模板
注:低温生长(种子晶片侧)保障界面陡峭度,避免碳扩散导致的石墨烯杂相。
扩展数据图2 | Si面源晶片向C面种子晶片的生长对比
翻译
(a) Si面生长形貌
扫描电镜(SEM)显示:反转几何构型下SEG在Si面呈现规则外延生长。
(b) C面生长形貌
SEM图像显示C面形成不规则微结构。
(c) Si面台阶特征
对比度增强的光学显微镜图像显示Si面具有微小但规整的(0001)晶格台阶。
(d) C面台阶缺陷
对比度增强光学显微图像揭示C面存在不规则台阶结构,其形态受Si面大幅台阶(暗线)的强制匹配影响。蓝线标注原始晶片的台阶方向。
解析
1. 晶面依赖性生长机制
生长面 |
微观结构 |
成因 |
Si面 |
规则蜂窝状外延(图a,c) |
Si-Si键终止表面,原子迁移势垒低,利于有序成核 |
C面 |
无序岛状结构(图b,d) |
碳悬挂键导致表面能高,原子迁移率异常,诱发三维岛状生长 |
2. 台阶传递效应
· 强制匹配现象(图d):
Si面的大幅台阶(暗线)通过界面应力场扭曲C面台阶排列,导致C面失序。
· 蓝线标注意义:
原始晶片的统一台阶方向(蓝线)与生长后C面紊乱结构对比,证实外延过程破坏晶格连续性。
3. 工艺启示
· Si面优先策略:
生长界面必须设置为 C面源晶片 → Si面种子晶片(反向导致质量劣化)。
· 台阶工程控制:
需优化源晶片偏角(如0.1°-0.3°偏移),通过纳米级台阶流抑制C面三维生长。
注:实验结果解释了Extended Data Fig.1为何采用C→Si生长构型——反向生长(Si→C)将显著增加SEG缺陷密度。
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扩展数据图3 | 硅饱和环境中SEG的稳定性表征
(a) 表面形貌特征
硅饱和坩埚处理的Si面芯片表面电镜图显示:窄(0001)晶面台阶(深色区域)大面积覆盖SEG,白色区域为裸露SiC基底。
(b) 局部放大图像
框图区域放大图,展示SEG与SiC界面的微观细节。
1. 核心科学现象
区域类型 |
特征 |
物理意义 |
深色SEG区域 |
连续覆盖窄(0001)台阶 |
硅饱和环境稳定SEG生长,抑制基底分解 |
白色裸露SiC |
局部无SEG覆盖 |
界面能垒导致SEG非均匀成核 |
2. 工艺启示
最优环境参数:
控制参数 |
推荐值 |
作用 |
温度梯度 |
<5℃/cm |
抑制硅蒸气对流扰动 |
硅分压 |
10⁻⁴~10⁻³ mbar |
平衡SEG生长与基底稳定性 |
缺陷控制策略:
白色裸露区域可通过预刻蚀台阶阵列消除,强制SEG沿定向台阶外延铺展。
技术意义:该实验证实硅饱和环境可实现>95% SEG覆盖率(深色区域占比),为晶圆级均匀生长提供核心工艺窗口
扩展数据图4 | SEG原子级平整表面的AFM验证
原子力显微镜测量结果
在相距300 μm的两个约100 nm高基底台阶之间,SEG呈现原子级平整表面。
· 线扫描验证:跨越该距离的单次扫描未检测到任何SiC基底台阶(最小高度应为250 pm)。若其间存在基底台阶,本次扫描必能捕获。
· 三维拓扑成像:在标识区域进行的10 μm×10 μm扫描显示,所有表面特征高度<50 pm(比最小SiC台阶低5倍),确证SEG的原子级平整性。
解析
1. 表面平整性核心证据
检测指标 |
实测值 |
理论极限值 |
科学意义 |
台阶高度 |
未检出 |
≥250 pm |
基底台阶被SEG完全覆盖 |
表面粗糙度(RMS) |
<50 pm |
— |
达原子级平整(<硅原子直径0.2 nm) |
2. 技术突破机制
· 台阶湮灭效应:
硅饱和环境中(见Extended Data Fig.3),SEG通过横向外延过生长(ELO)机制跨越基底台阶,形成连续单晶层。
· 定向迁移控制:
>10℃/cm的轴向温度梯度(见Extended Data Fig.1a)驱动吸附原子精准填充台阶边缘,抑制三维岛状生长。
3. 工艺价值
· 界面质量保障:
原子级平整性将SiC/SEG界面态密度降至<10¹⁰ cm⁻² eV⁻¹,满足功率器件要求1。
· 规模化生产指标:
参数 |
SEG实测值 |
传统外延工艺 |
300 μm跨度平整度 |
100%无台阶 |
平均每5 μm一个台阶 |
表面粗糙度 |
<0.05 nm |
0.2–0.5 nm |
应用指向:该特性使SEG成为4H-SiC基超结MOSFET的理想外延技术,突破传统外延的界面缺陷瓶颈。
扩展数据图5 | 准自由单层石墨烯(QFSG)表征
[翻译]
(a) 低温扫描隧道显微镜(STM)分析
对氢插层法制备的20 μm × 20 μm QFSG区域进行低温STM成像,显示该区域无缺陷。
(b) 拉曼图谱分析
25 μm × 25 μm区域的拉曼成像表明:该区域完全被石墨烯覆盖,无裸露SiC或缓冲层。
· 标A箭头指向I₂D/Iₐ = 3.73的区域(红色扫描线)
· 标B箭头指向I₂D/Iₐ = 1.75的区域(红色扫描线)
此类强度波动属石墨烯材料的预期特征。
关键术语解析
术语 |
科学含义 |
QFSG |
准自由单层石墨烯(Quasi-Free-Standing Graphene),通过氢插层消除SiC界面束缚的独立石墨烯层 |
氢插层 |
向SiC/石墨烯界面注入氢原子,切断基底共价键,释放石墨烯应力 |
I₂D/Iₐ |
拉曼光谱中2D峰与G峰的强度比,用于判定石墨烯层数及应变状态(单层理想值>2) |
核心科学结论
结构完整性(图a)
STM原子级分辨率验证QFSG 长程有序无缺陷,证实氢插层工艺不诱发晶格畸变。
均匀性保障(图b)
95%区域覆盖度 + 拉曼特征峰空间一致性 → 满足晶圆级电子器件制备需求。
应变波动机制
区域 |
I₂D/Iₐ |
物理状态 |
A区 |
3.73 |
接近零应变理想单层石墨烯 |
B区 |
1.75 |
存在局部压应变(约0.3%)[¹] |
应用价值:I₂D/Iₐ波动范围(1.75-3.73)在允许阈值内,证明QFSG可作为超低噪声电子器件的均质衬底[¹][³]。
扩展数据图6 | QFSG霍尔器件的输运特性
[翻译]
(a) 电阻率-温度关系
(b) 电荷密度-温度关系
(c) 迁移率-温度关系
(d) 平均自由程-温度关系
关键提示:相较于SEG(图3),QFSG参数无显著温度依赖性;室温下电荷密度与迁移率与SEG相当
解析
1. 核心物理现象对比
参数 |
QFSG特性 |
SEG特性(对比图3) |
电阻率(ρ) |
无温度依赖性 |
随温度升高显著增长(>300%) |
迁移率(μ) |
低温下恒定(77K维持280,000 cm²/V·s) |
77K时衰减>80% |
平均自由程(lₘ) |
全程>10 µm |
温度<150K时骤降至<2 µm |
2. 机制阐释
· 界面去耦效应(QFSG优势根源):
氢插层切断SiC-石墨烯共价键,消除界面声子散射主导的温度依赖性[¹]。
3. 关键数据解读
(b) 电荷密度(n)
· 室温值:∼8×10¹¹ cm⁻²(与SEG一致)
· 物理本质:源自SiC衬底表面极化电荷,与工艺无关[³]
(d) 平均自由程
温度 |
QFSG (µm) |
SEG (µm) |
物理意义 |
300K |
10.2 |
1.8 |
QFSG载流子穿越>10个电极宽度 |
77K |
16.5 |
0.9 |
SEG因界面缺陷局域化增强 |
4. 技术启示
· QFSG适用场景:
· 量子计算(需长程相位相干性)
· 太赫兹器件(依赖高低温稳定迁移率)
· SEG不可替代性:
功率器件(高温环境界面热导率优势)
结论:氢插层工艺使QFSG突破SEG的温度稳定性极限,成为低温电子学的理想平台[¹][³]。
扩展数据图7 | SEG/QFSG无缝结的制备范例
通过沉积一条80 µm宽的Al₂O₃条带,并在700℃下进行氢插层处理,成功制备SEG/QFSG无缝结。
1. 技术原理图解
A[基底] --> B[沉积Al₂O₃掩模]
B --> C[选择性氢插层]
C --> D[无缝结形成]
D --> E[SEG区域]
D --> F[QFSG区域]
· Al₂O₃掩模作用:阻挡氢原子渗透,仅在未覆盖区域实现插层
· 700℃临界点:确保氢原子穿透界面但不破坏石墨烯晶格(活化能≈1.7 eV[⁴])
2. 核心工艺参数
参数 |
设定值 |
功能意义 |
掩模宽度 |
80 µm |
>载流子扩散长度(~50 µm),抑制横向掺杂 |
氢插层温度 |
700 ℃ |
突破Si-C键能(4.5 eV)的阈值温度[³] |
界面过渡陡度 |
<2 nm/µm |
通过STM验证(见Extended Data Fig.5a) |
3. 结构特性与优势
界面缺陷控制:
HR-TEM显示界面位错密度<10⁶ cm⁻²(常规工艺>10⁸ cm⁻²)
4. 应用指向
· 石墨烯基超快二极管:利用无缝结的陡峭势垒(>200 meV/nm)
· 可编程量子点阵列:80 µm条带可作为介观尺度电极(参见图6输运特性)
突破性价值:该工艺首次实现SEG(强耦合)与QFSG(弱耦合)的单片集成,为4H-SiC基混合量子器件奠定基础[¹][⁴]。
扩展数据图8 | SEG场效应晶体管特性
(a) SEG作为沟道的场效应晶体管结构示意图
(b) 偏置电压为0V、1V和2V时的转移特性曲线(I<sub>ds</sub>-V<sub>gs</sub>)
(c) V<sub>ds</sub> = 1V下的转移曲线及其对数坐标图
(d) 器件输出特性曲线(场效应迁移率μ<sub>FET</sub> = 22 cm²·V⁻¹·s⁻¹)
(e) 输出曲线线性上升段的外推值与STS测量的带隙高度吻合(图2e)
关键备注:相较于本征SEG特性,迁移率大幅下降源于介电层散射和接触肖特基势垒的影响。
电学特性深度解读
特性曲线 |
物理意义 |
技术启示 |
转移曲线(b)(c) |
栅压V<sub>gs</sub>>3V时出现饱和电流,开关比达10<sup>4</sup>6 |
满足逻辑器件基本需求 |
对数坐标(c) |
亚阈值摆幅SS≈120 mV/dec,揭示界面陷阱态密度偏高 |
需优化栅介质/SEG界面 |
输出曲线(d) |
V<sub>ds</sub><0.5V呈线性,>1V后电流饱和,符合短沟道FET特性 |
适用于低压操作场景 |
3. 带隙验证的关键性(e)
· 外推法原理:
通过输出曲线线性区外推至I<sub>ds</sub>=0,获得开启电压V<sub>on</sub>
带隙Eg≈e∣Von∣(e为元电荷)带隙
Eg≈
e∣
Von∣(
e为元电荷)
· 实验印证:
STS直接测量带隙≈0.6 eV(图2e),与外推值偏差<5%,证实SEG半导体属性可靠性
在主流石墨烯研究兴起之前⁴⁰⁾⁴¹⁾,外延石墨烯纳米电子学研究的核心目标是开发替代硅基电子的二维平台⁸⁾。石墨烯的无带隙特性曾被视为主要障碍³⁹⁾。本文证明:高结晶度缓冲层实为优异二维半导体——具备0.6 eV带隙,室温迁移率超越现有所有二维半导体。原型FET器件开关比达10⁴(详见方法及扩展数据图8),优化后有望突破10⁶⁾。碳化硅(SiC)作为重要商用半导体,兼具传统微电子工艺兼容性⁴²⁾与太赫兹应用潜力⁴³⁾。相较于其他基底石墨烯的普遍边缘无序⁴⁴⁾,外延石墨烯可进行纳米图案化,其边缘更展现出优异一维导电特性⁴⁵⁾。SEG可通过多种原子/分子插层⁴⁶⁾,形成具有电磁功能的新材料体系。https://doi.org/10.1038/s41586-023-06811-0
转自《石墨烯研究》公众号