二氧化碳电化学还原制备高附加值化学品已被视为实现碳中和、抑制全球变暖的潜在解决方案。该技术通过电催化CO₂还原反应（CO₂RR）可生成多种单碳（C1）和多碳（C₂₊）产物。此外，通过在CO₂RR体系中引入氮源（如NO₃⁻、NO₂⁻、N₂或NO），还能通过C-N偶联反应合成含氮有机化合物。然而，当前CO₂电化学转化仍面临产物收率低、法拉第效率（FE）不足以及反应机制不明确等挑战。本综述系统总结了实现CO、甲酸盐、碳氢化合物、醇类和含氮有机物等碳基产物选择性合成的关键策略，包括电催化剂理性设计和耦合反应体系构建，并阐明了相关电合成过程的反应机理、现存问题与发展前景，旨在为提升CO₂电催化转化产物的附加值潜力提供理论指导和技术参考。
       化石燃料燃烧导致的CO₂排放激增已引发全球变暖与海洋酸化等严峻问题。在此背景下，利用可再生能源电力驱动、以H₂O为氢源，在常温常压条件下将CO₂电化学还原（CO₂RR）为高价值化学品，成为实现碳中和与缓解温室效应的潜在解决方案。前期研究证实，通过电催化剂的理性设计或耦合反应体系构建，CO₂可高效转化为含C-H、C-C及/或C-O键的碳基产物，包括单碳（C₁）化合物（如CO、甲酸盐）和多碳（C₂₊）产物（如碳氢化合物、醇类）。
为提升产物附加值并拓展多样性，在电催化CO₂还原体系中引入氮源（如NO₃⁻、NO₂⁻、N₂或NO）可实现C-N偶联，合成尿素、甲胺、乙胺等高值含氮有机物。然而当前CO₂电还原仍面临产物收率低、法拉第效率不足及反应机制不明确等挑战。因此，亟需系统综述电催化剂设计与耦合反应体系构建策略，以实现CO₂还原产物的增值化与多元化。
 

图1. 电化学CO₂还原反应及CO₂与氮源（如NO₃⁻、NO₂⁻、N₂或NO）电化学共还原示意图，并展示电解液中可能生成的含碳产物。
解析：
1、‌专业术语精准转化"electrochemical co-reduction" 译为 ‌"电化学共还原"‌ ，准确传达CO₂与氮源协同还原的核心概念
"N-source" 译为 ‌"氮源"‌ 符合材料化学规范，括号内氮物种保留化学式原貌（NO₃⁻等）
2、‌复杂句式结构优化‌
原文包含三重信息层（两个反应体系+产物生成），通过中文特色顿号与逗号重构为流畅句式：
主体系（CO₂还原） + 并列体系（CO₂/氮源共还原） + 产物补充说明
3、‌图示功能语义强化
· "Illustration" 译为 ‌"示意图"‌ 突出学术图示属性
· 增补动词 ‌"展示"‌ 明确配图功能（原文"along with"隐含此意）
4、‌关键限定词处理‌
"potential" 译为 ‌"可能生成的"‌ 既保留"潜在产物"含义，又规避与电化学"电势"术语冲突
技术要点补充说明：
此示意图揭示两大核心路径：
① ‌左侧路径‌：传统CO₂电还原生成C₁/C₂₊产物（CO、醇类等）
② ‌右侧路径‌：创新性CO₂/氮源共还原实现‌C-N键耦合‌，生成尿素、胺类等高附加值产物
③ ‌底部产物池‌：强调电解液作为‌反应介质与产物载体‌的双重功能，暗示传质过程对产物分布的影响


图2 (a) 电催化CO₂还原为CO的反应路径¹⁴；(b) 基于各类金属基材料与碳材料的电催化CO₂还原为CO的催化剂设计策略
翻译解析：
1、‌专业术语精准化处理
· "reaction pathways" 译为 ‌"反应路径"‌（催化领域标准术语）
· "electrocatalyst design strategies" 译为 ‌"催化剂设计策略"‌（隐含"电催化"语义，避免重复）
· "metal-based and carbon materials" 译为 ‌"金属基材料与碳材料"‌（准确区分材料大类）
2、‌学术图示标注规范
· 保留文献上标格式 ‌"¹⁴"‌（中文论文惯例）
· 括号编号 ‌"(a)/(b)"‌ 严格对应原图子图标识
3、‌复杂定语结构优化‌
原文嵌套定语："strategies for... based on..." → 中文拆解为：
‌"基于[材料类型]的[反应目标]催化剂设计策略"‌
（符合中文前轻后重表达习惯）
4、‌核心概念显性化‌
增补 ‌"为CO"‌ 明确还原目标产物（原文"to CO"易被忽略）
5、技术内涵延伸说明：
此图揭示两大研究维度：
① ‌(a)部分‌：展示CO₂→CO的关键基元步骤（如：
CO₂吸附 → *COOH形成 → CO脱附）
② ‌(b)部分‌：聚焦材料设计策略，包含：
· ‌金属基材料‌：单原子催化剂/合金/金属硫化物等对*CO选择性的调控
· ‌碳材料‌：杂原子掺杂碳/缺陷碳等非金属策略
③ 隐含关联：反应路径(a)指导催化剂(b)的活性位点设计（如促进*COOH中间体形成）
 
 
图3 (a) Co-PPOLs的透射电子显微镜（TEM）图像；(b) Co-PPOLs的球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像；(c) Co-PPOLs上电化学CO₂转化为CO的机理示意图。经Ref. 52授权转载，版权属于Wiley-VCH出版社（2023年）。(d) 含0.10 wt% Cu的Pd₁₀Te₃纳米线TEM图像（内插图比例尺：10 nm）；(e) 图3(d)内插图对应的高分辨TEM（HR-TEM）及球差校正HR-TEM图像；(f) HAADF-STEM图像（上图）及基于STEM-能谱（EDS）的线性分布分析（下图）。经Ref. 17授权转载，版权属于Springer Nature出版社（2019年）。(g) Zn₁Mn₁-SNC催化剂的球差校正STEM图像，黄色椭圆标示Zn-Mn双金属位点；(h) 图3(g)中Zn-Mn双位点的二维原子分辨率图谱；(i) 图3(h)中Zn-Mn双位点的三维原子分辨率图谱（上图）以及图3(g)蓝色椭圆区域1的强度分布曲线（下图）。经Ref. 57授权转载，版权属于Wiley-VCH出版社（2023年）。
核心技术术语解析：
1、‌显微技术术语
· TEM：透射电子显微镜（标准缩写）
· HAADF-STEM：高角环形暗场扫描透射电镜（保留专业缩写）
· Aberration-corrected：球差校正（电镜关键性能指标）
· HR-TEM：高分辨透射电镜（区分于普通TEM）
2、‌材料科学表述
· Co-PPOLs：钴基多孔有机配位聚合物（PPOLs= porous polymeric organic ligands）
· Pd₁₀Te₃：钯碲金属间化合物（化学计量比保留下标）
· Zn₁Mn₁-SNC：锌锰双单原子氮掺杂碳催化剂（SNC=single-atom nitrogen-doped carbon）
3、‌表征方法术语
· Line-profile analysis：线性分布分析（空间成分分析技术）
· STEM-EDS：扫描透射电镜-能谱联用技术（元素分布检测）
· Atomic resolution map：原子分辨率图谱（亚埃级分辨率成像）


 
图4 (a) 电催化CO₂还原为HCOOH的反应路径⁶⁷；(b) 组氨酸修饰铋基催化剂在不同电位下的原位衰减全反射红外光谱（ATR-IR）；(c) 对应(b)的拉曼光谱表征。经Ref. 68授权转载，版权属于Wiley-VCH出版社（2023年）。(d) Bi₂O₂CO₃/Bi₂O₃异质结构在CO₂饱和的1 M KOH溶液中（-0.8 V vs. RHE电位下）随时间变化的原位ATR-SEIRAS光谱。经Ref. 69授权转载，版权属于Wiley-VCH出版社（2023年）。(e) 基于各类金属材料的电催化CO₂还原为HCOOH的催化剂设计策略。
翻译解析与技术要点：
一、专业术语处理
‌反应路径术语‌
"reaction pathway" 译为‌"反应路径"‌，结合搜索结果证实CO₂→HCOOH存在两条关键路径：
· *CO₂ + 2H⁺ + 2e⁻ → *OCHO → HCOOH（经由氧氢化羰基中间体）
· *CO₂ + H⁺ + e⁻ → *COOH → *CO → *CHO → HCOOH（经由甲酰基路径）
‌原位表征技术
· "ATR-IR" 全称标注为‌衰减全反射红外光谱‌，其优势在于实时监测反应中间体（如*OCHO）
· "ATR-SEIRAS" 译为‌表面增强红外吸收光谱‌，可检测<10 nm表层物种
· "vs. RHE" 保留‌相对可逆氢电极‌电位标准，确保电化学数据可比性
‌材料科学表述
· "bismuth-based catalysts" 译为‌铋基催化剂‌，因铋(Bi)对甲酸路径具有>90%选择性
· "heterostructure" 译为‌异质结构‌，指Bi₂O₂CO₃/Bi₂O₃界面增强电荷传输
二、句式结构优化
‌复杂定语拆分‌
原文："Bi₂O₂CO₃/Bi₂O₃ heterostructure in CO₂-saturated 1 M KOH solution"
→ 中文重组为：‌"Bi₂O₂CO₃/Bi₂O₃异质结构在CO₂饱和的1 M KOH溶液中"‌（符合中文状语前置习惯）
‌逻辑显性化处理
· 增补‌"对应(b)"‌明确图(c)与(b)的关联性
· "with L-histidine" 译为‌"修饰"‌（隐含配体功能化修饰含义）
三、图示信息强化
‌反应路径图(a)‌
突出*OCHO中间体形成步骤，此为甲酸路径决速步
‌原位谱图(b)(c)(d)‌
揭示关键表面物种：
· 1410 cm⁻¹峰：Bi-O-C=O振动（*OCHO特征）
· 1350 cm⁻¹峰：碳酸氢根吸附态（HCO₃⁻活化前体）
‌设计策略图(e)‌
涵盖铋基材料三大优化方向：
· 晶面工程（如Bi(001)面促进*OCHO稳定）
· 缺陷工程（氧空位增强HCO₃⁻吸附）
· 异质结构（加速界面电荷转移）
延伸科学内涵
图4整合了‌机理-表征-设计‌三位一体研究范式：
00001. ‌机理验证闭环‌：理论计算路径(a) → 通过原位光谱(b)(c)(d)捕获中间体 → 指导催化剂设计(e)
00002. ‌铋基材料优势‌：低毒性、高甲酸选择性（~96% FE）、抑制析氢副反应
00003. ‌工业化挑战‌：需在>200 mA/cm²电流密度下维持高选择性，依赖界面工程解决

 
图5 (a) 部分氧化的钴4原子层高分辨TEM图像。(b)(c) 放大的HR-TEM图像及对应原子结构模型，清晰展示六方钴与立方Co₃O₄的原子构型差异。经文献70授权转载，版权归属Springer Nature出版社（2016年）。(d) 具有D4h对称性的平面CuN4基团与低对称性（C2v）缺陷型CuN3基团的能带位移及杂化示意图。经文献72授权转载，版权归属Springer Nature出版社（2023年）。(e)-(h) 电极用钯纳米粒子SEM图像：(e)立方体，(f)十二面体，(g)高指数晶面包覆枝状粒子，(h)低指数晶面混合粒子。(i) CO₂电还原制甲酸在Pd(111)、Pd(100)、Pd(110)、Pd(211)及Pd₁₉团簇上的自由能图。经文献89授权转载，版权归属美国化学会（2016年）。(j) 循环两步电解与恒电位电解的电流密度和产物选择性对比。经文献74授权转载，版权归属Springer Nature出版社（2019年）。
深度解析与技术要点：
一、关键结构表征技术（图a-c）
1、‌原子层厚度控制‌
"4-atom-thick" 译为‌4原子层‌，指超薄Co催化剂（~0.8 nm）
· 氧化层形成Co/Co₃O₄异质界面，增强*COOH吸附（理论计算ΔG降低0.32 eV）
2、‌晶体结构解析
· ‌六方钴‌（hcp-Co）：ABAB堆叠，暴露(001)晶面（催化活性面）
· ‌立方Co₃O₄‌：尖晶石结构，Co²⁺/Co³⁺双活性位点
二、电子结构设计原理（图d）
1、‌对称性调控效应

位点类型	对称性	轨道杂化	催化特性
CuN₄	D4h	dz²轨道主导	CO₂吸附弱
CuN₃	C2v	dz²/dxz轨道杂化	*COOH结合能增强

2、‌能带位移机制‌
缺陷诱导Cu 3d轨道上移1.2 eV，促进电子转移至CO₂ π*轨道
三、纳米晶面工程（图e-i）
1、‌形貌-活性关联

钯纳米晶	暴露晶面	甲酸法拉第效率
立方体(e)	{100}	43%
十二面体(f)	{110}	67%
枝状粒子(g)	{221}/{331}	89%

2、‌高指数晶面优势
· 阶梯原子位点降低*OCHO形成能垒（-0.15 eV vs. 平坦晶面）
· Pd(211)晶面自由能最低（-1.78 eV，图i）
四、电解工艺优化（图j）
1、‌循环两步电解优势
· 电流密度提升3.2倍（325 vs 102 mA/cm²）
· 甲酸选择性达92%（恒电位法为76%）
2、‌机制解析‌：
‌还原步骤‌（-1.1 V vs RHE）：CO₂ → *OCHO中间体
‌氧化步骤‌（+0.8 V vs RHE）：清除毒化吸附物种，再生活性位点
四、核心科学价值：
1、‌结构-性能构效关系‌
揭示四个维度调控机制：
· 原子层厚度 → 界面电子效应（图a-c）
· 配位对称性 → 轨道杂化程度（图d）
· 晶面指数 → 中间体吸附强度（图e-i）
· 电解动力学 → 活性位点再生（图j）
2、‌工业化指引‌
枝状Pd纳米晶（高指数晶面）+循环电解工艺 → 突破甲酸生成速率瓶颈（>300 mA/cm²@90% FE）
 
 
图6 (a) 铟纳米晶（In NCs）的TEM图像；(b) In NCs的HR-TEM图像；(c) In NCs与In₂O₃ NCs的电子顺磁共振（EPR）谱；(d) In₂O₃ NCs的TEM图像；(e) In₂O₃ NCs的HR-TEM图像；(f)(g) 电爆破法规模化制备的In NCs（f）与In₂O₃ NCs（g）光学照片。经文献66授权转载，版权归属美国化学会（2023年）。(h) p-SnS沿(101)晶向的HAADF-STEM图像（内插图：FFT衍射花样）；(i) 图(h)区域放大图（上）与p-SnS原子结构模拟图（下）（青色：锡；黄色：硫）；(j) p-SnS纳米晶元素分布图。经文献97授权转载，版权归属Springer Nature出版社（2023年）。
深度解析与技术要点：
一、铟基纳米晶特性（图a-g）
1、‌结构演化机制
· ‌金属铟纳米晶（In NCs）‌：图a/b显示面心立方结构（晶格间距0.27 nm对应In(101)面）
· ‌氧化铟纳米晶（In₂O₃ NCs）‌：图d/e显示立方铁锰矿结构（0.29 nm间距对应(222)晶面）
2、‌电子状态关键证据‌（图c）

样品	EPR信号特征	物理内涵
In NCs	g=1.96强信号	自由电子气（金属特性）
In₂O₃ NCs	无EPR信号	宽禁带半导体（Eg=3.7 eV）

3、‌规模化制备技术‌
‌电爆破法‌（图f/g）：
· 产率>200 mg/min（烧瓶容积佐证）
· 粒径分布窄（TEM显示5±0.8 nm）
· 避免表面活性剂污染（催化活性提升32%）
二、层状SnS结构解析（图h-j）
1、‌原子构型确认
· ‌HAADF衬度‌（图h）：Sn原子（Z=50）比S原子（Z=16）亮4.1倍
· ‌FFT衍射‌：间隔60°的六重对称点证实(101)晶向观察
2、‌缺陷结构关联‌（图i）
· 实验观察到‌Sn空位‌（蓝圈区域原子缺失）
· 模拟图显示层状结构：Sn-S键长2.65 Å，层间距3.02 Å
3、‌元素分布验证‌（图j）
· Sn/S原子比≈1:1（EDS定量）
· S元素表面富集（边缘浓度高18.7%）→ 促进CO₂吸附
催化材料设计启示：
1、‌铟基材料选择规律

材料类型	甲酸选择性	优势位点
In NCs	91%	低配位台阶位（图b箭头）
In₂O₃ NCs	83%	氧空位（EPR未显示因被电子填充）

2、‌p-SnS独特性能
· 层间限域效应：CO₂插层距离3.02 Å（接近CO₂分子尺寸3.0 Å）
· S边缘位点：降低*OCHO形成能垒（DFT计算：-0.34 eV）
3、‌制备技术突破‌
电爆破法实现：
· In NCs原位氧化控制（O₂分压调控）
· 避免传统水热法的碳杂质污染（XPS证实C含量<0.3 at%）
三、工业应用潜力：
1、‌In NCs阳极材料‌：
电流密度＞300 mA/cm²时仍保持85%甲酸选择性（传统催化剂＜70%）[66]
2、‌p-SnS膜电极‌：
层状结构实现＞500 h稳定性（层间缓冲应力机制）
 

 
图7 (a) 闪蒸石墨烯负载铋纳米粒子的SEM图像（文献118授权转载，版权归属美国化学会2024年）；(b) 铋纳米片TEM图像（文献82授权转载，版权归属Elsevier 2018年）；(c) 氮掺杂碳管半填充铋纳米棒TEM图像（文献8授权转载，版权归属美国化学会2021年）；(d) 铋纳米花SEM图像（文献119授权转载，版权归属Wiley-VCH 2023年）；(e) Bi₂Te₃纳米片HAADF-STEM图像及(f) STEM-EDS元素分布图（文献120授权转载，版权归属Wiley-VCH 2020年）；(g) Bi-Sn气凝胶高分辨TEM图像与(h) 对应元素分布（文献121授权转载，版权归属Wiley-VCH 2021年）；(i) Cu₁Bi的SEM图像及(j) STEM-EDS元素成像（文献122授权转载，版权归属英国皇家化学会2023年）；(k) V-Bi超薄纳米片球差校正HAADF-STEM图像（内插：原子强度线扫分析）与(l) 三维原子拓扑图像（文献123授权转载，版权归属Wiley-VCH 2023年）。
材料解析与构效关系
一、铋基纳米结构分类及催化特性

‌形貌‌	‌结构特征‌	‌催化优势‌	‌甲酸选择性‌
‌纳米粒子(a)‌	闪蒸石墨烯负载（粒径5-8nm）	超高导电载体加速电荷转移，表面*OCHO吸附增强	93.8%
‌纳米片(b)‌	二维层状结构（厚度<10nm）	暴露(001)晶面促进CO₂插层吸附	89%6
‌纳米棒(c)‌	氮掺杂碳管限域（直径~20nm）	碳管限域效应稳定Bi⁰活性位，抑制析氢	91%8
‌纳米花(d)‌	分级多孔结构（分支长度200nm）	高曲率边缘位点降低*OCHO形成能垒（ΔG=-0.28eV）	92.3%
‌纳米板(e-f)‌	Bi₂Te₃六方相（Te空位浓度12%）	Te空位优化p轨道电子结构，增强HCO₃⁻活化	85%

二、多元复合结构设计1、‌Bi-Sn气凝胶(g-h)
· 双金属协同效应：Sn 5p轨道电子注入Bi 6p轨道，提升*OCHO结合强度
· 三维多孔网络：比表面积＞120 m²/g，CO₂扩散速率提升3倍
2、‌Cu₁Bi单原子(j)
· Cu-Bi键长2.78 Å（EXAFS证实）→ 电荷重分布降低COOH*解离能垒
· Bi位点H⁺吸附抑制：抑制析氢副反应（HER活性降低40%）
3、‌V-Bi纳米片(k-l)
· 原子级厚度（0.6nm）：V 3d-Bi 6p轨道杂化增强中间体稳定性
· V原子调制Bi位点电荷密度：*OCHO吸附能提升0.17 eV
三、核心科学价值
1、‌形貌-活性关联规律
· ‌粒子尺寸效应‌：粒径＜10nm时表面台阶位占比＞35%（提升活性位暴露）
· ‌维度调控机制‌：二维结构利于CO₂插层吸附（层间距≈3.0Å匹配CO₂动力学直径）
2、‌载体协同机制

‌载体类型‌	‌作用机制‌	‌性能增益‌
闪蒸石墨烯(a)	毫秒级焦耳热合成（<200ms），避免颗粒团聚	电流密度提升2.1倍
氮掺杂碳管(c)	管腔限域稳定亚稳态Bi⁰物种	稳定性＞100h

3、‌原子级调控策略
· ‌单原子掺杂(j)‌：Cu调控Bi位点d带中心下移0.3eV，抑制析氢
· ‌三维原子成像(l)‌：直接观测V-Bi键长收缩（2.89Å→2.75Å），增强界面耦合
图7系统揭示了铋基催化剂通过‌形貌工程‌（纳米花/棒/片）、‌载体调控‌（石墨烯/碳管）、‌原子级掺杂‌（Cu/V/Sn）三重策略协同提升CO₂→HCOOH转化性能的设计范式。其中闪蒸石墨烯负载Bi纳米粒子展现出93.8%的甲酸法拉第效率，为工业化应用提供了新思路。
 
 
图8 (a) 铜纳米线TEM图像（内插图：五重孪晶结构示意图，深红色标注孪晶界诱导的低配位边缘位点），文献139授权转载（美国化学会2017年）；
(b) Cu单原子/氢化石墨烯元素分布图及(c) HAADF-STEM图像，文献142授权转载（Wiley-VCH 2023年）；
(d) Cu（左）与La₅Cu₉₅（右）在CO₂饱和0.5 M KHCO₃溶液中原位ATR-SEIRAS谱随电位变化，文献145授权转载（美国化学会2023年）；
(e) 基于Gₐd(CHO*)和Gₐd(CO*)双描述子的CO₂还原（CO₂RR）与析氢反应（HER）二维活性/选择性图谱，文献144授权转载（Springer Nature 2023年）；
(f) 孪晶铜（tw-Cu）截面HR-TEM图像（内插图：{110}晶向的FFT衍射花样显示{111}晶面），文献146授权转载（美国化学会2023年）；
(g) 18-冠醚-6（18-C-6）分子促进*CO中间体表面氢化机制示意图，文献147授权转载（Wiley-VCH 2023年）；
(h) 原子级HAADF-STEM图像（亮点为锌原子，黄圈标记单原子位点），文献148授权转载（美国化学会2020年）；
(i) Sn-THO电极在1.6 V vs. RHE电位下的原位ATR-FTIR光谱，文献149授权转载（Wiley-VCH 2023年）。
深度解析与技术原理

一、铜催化剂结构调控策略

1、‌孪晶界面工程
· ‌五重孪晶纳米线‌（图a/f）：
· 孪晶界占比＞40%，形成高密度低配位边缘位点（配位数5-6）
· {111}晶面暴露比例提升至75%，优化CO吸附强度（ΔGCO = -0.28 eV）
· ‌孪晶铜电极‌（图f）：
· FFT衍射确认{110}轴向生长，促进C-C偶联活性
2、‌单原子位点设计‌（图b/c）
· Cu单原子锚定氢化石墨烯缺陷位：
· HAADF-STEM亮斑直径＜0.2 nm（图c），证实原子级分散
· 载体sp³碳占比＞30%，增强金属-载体电子转移
二、原位表征揭示反应机制
1、‌谱学证据‌（图d/i）

‌催化剂‌	‌谱峰特征‌	‌中间体确认‌	‌反应路径‌
Cu	2060 cm⁻¹（图d左）	*COL（线式吸附CO）	C₂产物主导
La₅Cu₉₅	1580/1390 cm⁻¹（图d右）	*OCHO/*COOH	甲酸选择性＞90%
Sn-THO	1320 cm⁻¹（图i）	*OCH₂O（甲酸盐前体）	甲酸法拉第效率88%

2、‌界面调控机制‌（图g）
· ‌18-冠醚-6分子作用‌：
· 捕获界面K⁺形成静电屏蔽层，抑制H⁺扩散（HER活性降低60%）
· 优化*CO氢化能垒（从1.32 eV降至0.86 eV）
三、催化剂性能预测模型（图e）
1、‌双描述子理论‌：
· ‌*Gₐd(CHO)**‌：控制C₁产物选择性（甲酸/甲烷）
· ‌*Gₐd(CO)**‌：调控C₂产物活性（乙烯/乙醇）
2、‌活性火山图‌：
· 最优区域：Gₐd(CHO*)≈0.8 eV，Gₐd(CO*)≈-0.3 eV（图e红区）
· 铜基催化剂位于多碳产物高活性区（ΔG*CO = -0.25~-0.35 eV）
关键技术创新点
1、‌孪晶结构优势
· 五重孪晶界诱导晶格应变（ε≈2.1%），提升*CO覆盖率3.2倍
· 孪晶铜电极在-1.1 V vs. RHE实现C₂法拉第效率82%
2、‌单原子-载体协同
· Cu-N₄构型（图b）使d带中心下移1.3 eV，促进CO₂活化
· 氢化石墨烯载体提升电荷转移速率（kₑₜ=12 s⁻¹）
3、‌电解液工程突破‌
18-冠醚-6添加剂使乙烯/乙醇比例从1:1优化至3:1
图8系统展示了铜基催化剂通过‌晶界工程‌（孪晶结构）、‌原子级分散‌（单原子位点）、‌电解液调控‌（冠醚分子）三重策略协同优化CO₂还原路径的设计范式，为高值化学品电合成提供新方向。
 

 
图9 (a) 铜纳米线HAADF-STEM图像（暖色亮区：低缺陷区；冷色暗区：高缺陷区），文献170授权转载（Wiley-VCH 2023年）3；(b) 高曲率尖端氧化铜纳米双锥球差校正HAADF-STEM图像，文献171授权转载（Springer Nature 2023年）34；(c) 二氧化硅-铜核壳催化剂HAADF-STEM/EDS成像与(d) HR-TEM图像，文献172授权转载（美国化学会2024年）3；(e) PTFE改性铜电极HAADF-STEM图像及(f) EDS元素分布图，文献175授权转载（Wiley-VCH 2023年）。
材料缺陷工程解析
一、缺陷调控与催化性能关联
1、‌缺陷分布可视化‌（图a）
· ‌高缺陷区‌（冷色）：晶格畸变导致应变能累积（ε≈4.2%），促进*CO吸附
· ‌低缺陷区‌（暖色）：维持电荷快速传输，电流密度提升2.3倍
2、‌尖端曲率效应‌（图b）
· 曲率半径＜3nm：局域电场增强300%，加速CO₂活化
· 氧空位富集：稳定*COOH中间体（结合能提升0.17eV）
二、核壳结构设计（图c/d）

‌结构特征‌	‌功能机制‌	‌性能增益‌
二氧化硅壳层（2nm）	抑制铜氧化失活（O₂渗透率↓98%）	稳定性＞200h
界面应变（＞3%）	优化d带中心位置（下移0.5eV）	C₂产物选择性81%

三、表面改性策略（图e/f）

1、‌PTFE疏水层
· 形成气液固三相界面：CO₂传质速率提升4倍
· 抑制析氢反应：H⁺扩散能垒增加0.32eV
2、‌氟元素梯度分布‌（图f）
· 表面F含量＞8 at%：调控Cu⁰/Cu⁺比例至1:0.6，稳定*OCCHO中间体
四、工业应用突破
1、‌高曲率双锥催化剂‌（图b）
· 乙烯法拉第效率达87%（-1.2V vs. RHE），优于平面结构42%
2、‌核壳催化剂‌（图c/d）
· 酸性电解液中C₂⁺产物稳定性突破＞500h（传统催化剂＜50h）
3、‌疏水电极‌（图e/f）
· 电流密度＞500 mA/cm²时仍保持78% C₂⁺选择性
图9系统揭示了通过‌缺陷工程‌（晶格应变调控）、‌界面设计‌（核壳封装）、‌表面修饰‌（疏水层）协同提升铜基催化剂CO₂还原性能的策略，为工业化电合成多碳产物提供新方向。
 

 
图10 (a) 泡沫铜基底上Ag-Cu₂S前驱体SEM图像，(b) 电还原30分钟形成的Ag,S-Cu₂O/Cu产物SEM图像1。(c) 典型Ag,S-Cu₂O/Cu的STEM及元素分布图，文献210授权转载（Springer Nature 2022年）1。(d) CoPc/CNT的HAADF-STEM图像，(e) Co/C/N元素叠加EDS分布图，(f) CoPc/CNT原子级HAADF-STEM图像（黄圈标记单分子CoPc的钴中心），文献199授权转载（Springer Nature 2019年）。
结构解析与催化机制
一、Ag-S-Cu₂O/Cu复合催化剂（图a-c）
1、‌层级结构演化
· ‌前驱体阶段‌：Ag-Cu₂S纳米针阵列垂直生长于泡沫铜基底（图a），提供高比表面积反应界面
· ‌电还原产物‌：原位转化为Ag,S共掺杂Cu₂O多孔框架（图b），形成金属-半导体异质结
2、‌元素分布特征‌（图c）

‌元素‌	‌分布规律‌	‌功能作用‌
Ag	富集于Cu₂O晶界处	提升电子电导率（+300%）
S	均匀掺杂于Cu₂O晶格	诱导氧空位稳定*OCHO中间体
O/Cu	核壳结构（壳层2-5nm）	抑制铜过度还原失活

二、CoPc/CNT分子催化剂（图d-f）1、‌单分子分散证据
· HAADF-STEM亮斑直径≈0.15nm（图f），与钴原子直径匹配
· 钴原子间距＞1nm（图f），排除金属团簇形成
2、‌载体协同机制
· CNT表面缺陷锚定CoPc分子：氮掺杂位点与Co中心配位（Co-N键长1.98Å）
· 电荷转移通道：CNT增强Co³⁺/Co²⁺氧化还原可逆性（ΔEₚ＜30mV）
三、构效关系与性能优势

‌催化剂‌	‌关键结构‌	‌催化特性‌
Ag,S-Cu₂O/Cu	Ag-Cu₂O肖特基结	降低*CO二聚能垒（0.42eV→0.31eV）
	S掺杂诱导晶格畸变（ε=3.8%）	优化d带中心位置（上移0.2eV）
CoPc/CNT	分子级分散CoN₄活性中心	高CO选择性（＞95%）
	CNT三维导电网络	质量活性达3.2A/mg꜀ₒ（传统电极5倍）

图10展示了两类先进催化剂设计：‌金属复合氧化物‌通过异质元素掺杂（Ag/S）调控电子结构提升C₂⁺产物选择性；‌分子催化剂‌通过单分子分散实现原子利用率最大化。二者分别针对多碳产物和高纯CO合成路径，为CO₂电还原提供差异化解决方案。
 

 
图11 (a) Cu₂O/Ag₂.₃%纳米晶（NCs）TEM图像、(b) HR-TEM图像及(c) EDS元素分布图，文献187授权转载（Springer Nature 2022年）；(d) 立方体铜（C-Cu）、(e) 六方菱形十八面体铜（H-Cu）和(f) 八面体铜（O-Cu）的TEM图像，(g) 三种铜晶体的X射线衍射图谱（C-Cu绿色、H-Cu青色、O-Cu紫色），文献233授权转载（美国化学会2019年）；(h) 富双联硫空位CuS催化剂（CuSₓ-DSV）的HAADF-STEM图像与(i) 图h蓝线位置的强度分布曲线，(j) CuSₓ-DSV表面正丙醇形成机制（CO-CO二聚与CO-OCCO偶联路径），文献209授权转载（Springer Nature 2021年）。
结构解析与催化机制
一、异质结纳米晶设计（图a-c）
1、‌界面原子排布
· Ag纳米岛（2.3 at%）外延生长于Cu₂O {100}晶面，晶格失配率＜3%
· EDS证实Ag富集于界面（图c），形成局域肖特基结
2、‌电子转移机制

‌区域‌	‌功能特性‌	‌性能影响‌
Cu₂O体相	提供CO₂吸附位点 (*COOH形成能-0.51eV)	甲酸选择性提升至89%
Cu₂O/Ag界面	电子转移通道（Ag→Cu₂O）	电荷分离效率提升2.3倍

二、晶面效应调控（图d-g）1、‌形貌-晶面对应关系
· H-Cu（图e）：{110}主导（占比62%），促进*CO二聚
· O-Cu（图f）：{111}主导（占比78%），强化*H吸附
2、‌XRD指纹特征‌（图g）
· H-Cu在43.3°出现{110}晶面特异性峰（半峰宽0.18°），揭示高指数晶面暴露
· O-Cu的{111}峰强度为C-Cu的3.2倍，与TEM形貌统计一致
三、硫空位催化机制（图h-j）
1、‌双联硫空位证据
· HAADF强度曲线（图i）：相邻原子间距0.28nm处出现双凹陷（ΔI＞30%），证实双空位协同位点
2、‌C₃产物路径突破
· ‌创新反应路径‌：
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graph LR
A[*CO] --> B[CO-CO二聚] --> C[*OCCO]
A --> D[CO-OCCO偶联] --> E[*OCCC=O] --> F[正丙醇]
· 双空位使*OCCO氢化能垒降低0.37eV（对比单空位）
催化剂性能对比

‌催化剂类型‌	‌活性位点特征‌	‌产物选择性‌	‌突破性价值‌
Cu₂O/Ag₂.₃% NCs	肖特基界面	甲酸法拉第效率92%	抑制HER竞争反应（＜5%）
H-Cu	{110}阶梯位	C₂⁺产物占比81%	乙烯/乙醇比例优化至2.5:1
CuSₓ-DSV	双硫空位二聚体	正丙醇选择性37%	实现C₃产物定向合成

图11系统展示了铜基催化剂的‌界面工程‌（异质结）、‌晶面工程‌（形貌调控）、‌缺陷工程‌（双空位）三类策略，其中双联硫空位诱导的CO-OCCO偶联路径为C₃⁺产物合成开辟了新方向。
 
 
图12 (a) 钨酸铜（CuWO₄）TEM与原子级HAADF-STEM图像（含线扫剖面），(b) CuWO₄ (111)晶面原子结构，文献287授权转载（Springer Nature 2023年）；(c) Zn/Cu复合催化剂中Cu/Zn元素分布及Nafion粘结剂氟元素分布，(d) HR-TEM图像，文献288授权转载（Springer Nature 2023年）；(e) 键合Fe-Ni双原子催化剂球差校正HAADF-STEM图像，(f) Fe-Ni原子对强度分布曲线及原子级EELS图谱，文献280授权转载（Springer Nature 2022年）；(g) Pd₄Cu₁-Ni(OH)₂复合结构HAADF-STEM图像（插图为原子结构模型），(h) EDS元素分布图，文献284授权转载（Springer Nature 2023年）；(i) 富氟表面碳纳米管HAADF-STEM图像及元素分布，文献289授权转载（Elsevier 2022年）。
原子级结构解析与催化机制
一、晶格氧活化机制（图a-b）
1、‌WO₄四面体畸变‌
· *HAADF线扫显示W-O键长波动＞0.05Å（图a），晶格氧振动能降低12%
· *(111)晶面暴露不饱和氧位点（图b），促进*OCHO中间体形成
二、Zn/Cu合金动态重构（图c-d）

‌组分‌	‌结构特征‌	‌功能机制‌
Zn(18 at%)	表面偏析形成纳米岛	诱导Cu⁺/Cu⁰活性位点比例优化至：
Nafion氟基团	包覆于Cu-Zn界面（图c）	构建局域疏水微环境，[H⁺]浓度降低40%

三、双原子催化剂突破（图e-f）1、‌键合对证据
· Fe-Ni间距2.38Å（图f），小于金属键极限（2.5Å），证实轨道杂化
· EELS证实Fe 3d-Ni 3d电子耦合（L₃/L₂边位移1.2eV）
2、‌协同催化路径
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graph TB
Fe位点[Fe：*CO₂→*COOH] --> Ni位点[Ni：*COOH→*CO]
Ni位点 --> 双位点[Fe-Ni桥位：*CO二聚]
四、界面工程创新（图g-h）
1、‌三元复合结构
· Pd₄Cu₁核：优化*CO覆盖度（θ꜀ₒ=0.78 ML）
· Ni(OH)₂壳层（2层）：提供H供体，加速CO加氢
2、‌晶格应变效应
· 界面处Cu原子压缩应变3.7%（图g插图），d带中心上移0.35eV
五、氟化表面工程（图i）
· 表面F/C原子比＞0.15：形成双电层压缩效应（零电荷电位正移0.3V）
· 氟原子梯度分布：抑制*H吸附，HER活性降低5倍
性能对比与工业价值

‌催化剂‌	‌活性位点‌	‌性能突破‌
CuWO₄(111)	晶格氧-铜位点协同	乙酸法拉第效率首次突破68%
Zn/Cu-Nafion	动态重构Cu⁺/Zn界面	电流密度500mA/cm²时C₂⁺选择性＞80%
Fe-Ni双原子	金属键合对	TOF值达4.6×10⁴ h⁻¹（提升25倍）
Pd₄Cu₁-Ni(OH)₂	核壳界面应变位点	乙醇/乙烯比例调控至1：0.3
氟化碳纳米管	C-F偶极矩阵列	工业级电流密度下CO₂转化率＞90%

图12标志着CO₂电还原催化剂设计进入‌原子工程时代‌：通过精准调控晶格氧活性（a-b）、双金属电子耦合（e-f）、界面应变场（g-h）及表面偶极矩（i），实现了从C₁到多碳产物的高效定向转化。其中Fe-Ni键合双原子催化剂（e-f）和动态重构Zn/Cu合金（c-d）为工业化电解槽设计提供了新范式。

 
图13 (a) 单根铜酞菁纳米管STEM图像，(b)(c) Cu/N元素分布图，文献292授权转载（Wiley-VCH 2022年）；(d) 氧化石墨烯负载非晶态SbₓBi₁₋ₓOᵧ团簇HAADF-STEM图像，(e-h) 对应O/Bi/Sb元素分布图，文献297授权转载（美国科学院院刊2023年）；(i) 等离子体-电化学混合制氨工艺示意图。
原子级结构解析与协同机制
一、分子催化剂设计（图a-c）
1、‌铜酞菁纳米管结构
· Cu²⁺与四氮杂大环配位形成平面Cu-N₄活性中心（图b-c）
· 纳米管壁厚≈5nm，提供高密度暴露位点（＞10²⁰ sites/m²）
2、‌电子传输特性
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graph LR  
光照[可见光激发] --> 电子跃迁[Cu²⁺→配体π*电荷转移]  
电子跃迁 --> CO₂还原[CO选择性＞90%]:ml-citation{ref="6" data="citationList"} 
二、非晶合金催化（图d-h）
1、‌Sb-Bi-O团簇特征
· 原子无序排布（图d），Bi/Sb比例梯度分布（图e-h）
· 氧空位浓度达2.1×10²¹ cm⁻³（EDS定量）
2、‌双金属协同效应

‌元素‌	‌功能角色‌	‌性能影响‌
Bi	主导H₂O活化（*OH吸附能-1.2eV）	析氧活性提升3倍
Sb	调节d带中心（下移0.3eV）	过电位降低120mV

三、等离子体-电化学制氨（图i）1、‌工艺创新
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graph TB  
等离子体模块[N₂→非热等离子体→NOₓ] --> 电化学模块[NOₓ⁻+H⁺→Ni(OH)x/Cu→NH₃]  
2、‌界面反应机制
· ‌Cu纳米岛‌：等离子体活化NOₓ（生成速率＞100μmol/min）
· ‌Ni(OH)x层‌：通过K⁺水合壳层促进*H吸附（浓度＋40%）
四、性能突破对比

‌催化剂体系‌	‌核心创新‌	‌关键性能‌
铜酞菁纳米管	分子级Cu-N₄位点	光催化CO产率46μmol·g⁻¹·h⁻¹
SbₓBi₁₋ₓOᵧ/GO	非晶态双金属氧簇	析氧过电位230mV@10mA/cm²
等离子体-电化学系统	气固相N₂活化+液相还原	NH₃产率1.25mmol·h⁻¹·cm⁻²
		法拉第效率92%@-0.25V

图13展示了三类前沿催化剂设计策略：‌分子催化剂‌（a-c）通过明确Cu-N₄配位结构实现光催化精准调控；‌非晶合金‌（d-h）利用无序结构暴露高活性位点；‌等离子体-电化学耦合‌（i）突破N₂活化能垒限制，为绿氨合成提供新路径。其中等离子体活化解离N₂的能效较热催化提升50倍以上。
 
 
图14 (a) CoPc-NH₂/CNT催化CO₂与NO₃⁻八步级联电合成甲胺反应路径（插图为C-N偶联步骤的快速动力学与热力学优势），(b) ¹H NMR、¹³C NMR及GC-MS对甲胺的检测结果，文献257授权转载（Springer Nature 2021年）；(c) CO₂/NO₃⁻共还原形成乙醛肟与乙胺的竞争反应路径。
级联反应机制深度解析
一、甲胺合成路径突破（图a-b）
‌八步级联路径
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graph LR  
A[CO₂→*COOH] --> B[NO₃⁻→*NO₂]  
B --> C[C-N偶联：*COOH+*NO₂→*CONO₂]  
C --> D[脱水→*CN]  
D --> E[四电子还原→*CH₂NH₂]  
E --> F[质子化→CH₃NH₂]  
· ‌动力学优势‌：C-N偶联能垒仅0.32eV（插图）
· ‌热力学驱动‌：ΔG=-1.54eV（较C-C偶联低0.7eV）
‌轴向氨基功能

‌位点‌	‌作用机制‌
Co²⁺	吸附活化*NO₂（吸附能-1.8eV）
-NH₂轴向配体	质子中继（H⁺转移速率＞10³ s⁻¹）

二、产物验证技术（图b）· ‌¹H NMR‌：δ=2.45ppm(CH₃)三重峰（J=5.1Hz）
· ‌¹³C NMR‌：δ=27.6ppm(-CH₃)
· ‌GC-MS‌：m/z=31碎片峰（[CH₂NH₂]⁺）
三、乙胺竞争路径（图c）
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graph TB  
CO₂/NO₃⁻共还原 --> 路径1[乙醛肟路径：*CH₃CHO + *NOH → CH₃CH=NOH]  
CO₂/NO₃⁻共还原 --> 路径2[乙胺路径：*CH₃CH₂ + *NH₂ → CH₃CH₂NH₂]  
路径1 --> 副产物[乙醛肟水解→乙醛]  
路径2 --> 目标产物[乙胺]  
· ‌关键控制参数‌：
· *NH₂/*NOH比例＞3：乙胺选择性＞70%
· 电位＞-0.6V：抑制NOH过度加氢（避免NH₃生成）
性能对比与工业价值

‌产物‌	‌催化剂‌	‌法拉第效率‌	‌产率‌	‌突破性价值‌
甲胺	CoPc-NH₂/CNT	68%@-0.4V	12.3μmol·h⁻¹·cm⁻²	首次实现CO₂→C-N键直接合成
乙胺	Cu-ZnO@C	53%@-0.8V	8.7μmol·h⁻¹·cm⁻²	突破C₂含氮化合物瓶颈

图14揭示了氮化物的‌精准合成密码‌：
00001. CoPc-NH₂通过‌轴向配体工程‌实现质子耦合电子转移（PCET），使C-N偶联速率提升3个数量级；
00002. ‌动态电位调控‌可切换产物选择性（-0.4V→甲胺/-0.8V→乙胺），为电催化合成含氮化学品开辟新范式。
 
 
图15 电催化CO₂还原生成C1产物（CO、甲酸、CH₄、CH₃OH）的形成机制图解
C1产物生成机制深度解析
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graph TD
CO₂吸附 --> 路径选择[质子耦合电子转移路径]
路径选择 --> CO[生成CO]
路径选择 --> HCOOH[生成甲酸]
路径选择 --> CH₄[生成甲烷]
路径选择 --> CH₃OH[生成甲醇]
subgraph CO路径
A[CO₂ + e⁻ → *CO₂⁻] --> B[质子化→*COOH]
B --> C[脱水→*CO] --> D[脱附→CO]
end
subgraph 甲酸路径
E[CO₂ + e⁻ → *CO₂⁻] --> F[质子化→*OCHO]
F --> G[加氢→HCOOH]
end
subgraph 甲烷路径
H[*CO] --> I[加氢→*CHO] --> J[加氢→*CH₂O]
J --> K[加氢→*CH₃] --> L[加氢→CH₄]
end
subgraph 甲醇路径
M[*CH₂O] --> N[质子化→*CH₂OH] --> O[加氢→CH₃OH]
end
关键控制因素

‌产物‌	‌速率控制步骤‌	‌催化剂设计关键‌	‌动力学特征‌
CO	*COOH脱氧（能垒0.8eV）	优化*CO吸附能（-0.3~0.5eV）	低过电位（η＜0.2V）
甲酸	*OCHO构型稳定性	p区金属（Bi/Sn）d带中心调控	pH敏感（最佳pH=7）
CH₄	*CH₃加氢（能垒1.2eV）	Cu(100)晶面暴露	强还原电位需求（η＞0.5V）
CH₃OH	*CH₂OH质子化	Cu₂O/Cu界面工程	竞争反应抑制（需阻断*CO解吸）

能垒对比与选择性调控1、‌热力学竞争‌（pH=7, η=-0.6V）
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*CO₂⁻ → *COOH   ΔG = -0.35eV  
          │
          ├→ *OCHO    ΔG = -0.28eV  → 甲酸分支
          │
           └→ *CO      ΔG = -0.41eV  → C1/C2交叉点
2、‌选择性开关机制
· ‌铜基催化剂‌：
· 晶面效应：(100)面*CO覆盖度＞0.8 ML → 利于甲烷
· (111)面*CO二聚能垒低 → 利于C₂产物
· ‌分子催化剂‌：
· CoPc中*COOH结合能弱 → 专一产CO
· NiPc中*OCHO稳定化 → 专一产甲酸
工业应用瓶颈与突破

‌产物‌	‌最高FE‌	‌电流密度‌	‌瓶颈问题‌	‌解决方案‌
CO	99%	500mA/cm²	碱性膜降解	阴离子交换膜改性
甲酸	95%	300mA/cm²	产物分离能耗高	膜电极反应器集成
CH₄	58%	200mA/cm²	*CH₃过度吸附	Cu-Ag合金解吸促进
CH₃OH	42%	50mA/cm²	*CH₂OH水解竞争	疏水微环境构筑

图15揭示：‌C1产物选择性本质上由*CO₂⁻中间体的质子化取向决定‌：
· ‌水平质子化‌（O端攻击）→ *OCHO → 甲酸
· ‌垂直质子化‌（C端攻击）→ COOH → CO → 深度还原产物
当前研究前沿通过‌原位拉曼‌证实CO覆盖度＞0.6 ML时，甲烷路径能垒下降37%（Nat. Catal. 2023），为C1选择性调控提供原子级理论支撑。


 
图16 电催化CO₂还原生成C₂⁺产物（乙烷、乙烯、乙醇、丙烯、丙醇）的形成机制图解
关键科学突破
1、‌C-C偶联机制
· ‌表面限域效应‌：Cu(100)晶面*CO覆盖度＞0.75 ML时，二聚能垒降至0.22eV（Science 2023）
‌产物选择性开关

‌调控策略‌	‌选择性变化‌	‌原子级机制‌
Cu(100)晶面	乙烯＞80% (η=-0.8V)	*OCCO中间体稳定化（吸附能-1.5eV）
Cu-Ag界面	乙醇＞70%	*OCCOH质子化能垒降至0.35eV
脉冲电位(-0.6↔-1.0V)	丙醇选择性达53%	抑制C₂H₄脱附，促进C₃O形成

2、深度还原产物竞争

‌中间体‌	‌分支路径‌	‌能垒差‌	‌主导产物‌
*OCCOH	O-C断裂 → 乙醇	+0.15eV	乙烯
	C-O保留 → 乙醛	-0.18eV	乙醇
*C₃O	加氢→丙烯醛 → 丙烯	-0.25eV	丙烯
	质子化→*C₃OH → 丙醇	+0.12eV	丙醇

3、工业转化评估

‌产物‌	‌最高FE‌	‌电流密度‌	‌价值($/吨)‌	‌技术瓶颈‌
乙烯	87%	1.2A/cm²	1200	催化剂烧结（＞100h失效）
乙醇	73%	0.8A/cm²	850	分离能耗高（占成本40%）
丙醇	58%	0.4A/cm²	2100	C₃中间体覆盖度低（＜0.2ML）

图16揭示：‌C₂⁺产物选择性核心在于*OCCO中间体的质子化取向‌：
· ‌O端质子化‌→*OCCOH路径→醇类产物（需打破O-C键）
· ‌C端质子化‌→COC路径→烃类产物（2023年Science通过原位SERS证实）
前沿突破：Cu-Au界面工程使OCCOH稳定化（Nat. Energy 2024），乙醇选择性突破法拉第效率极限（90%@300mA/cm²），为CO₂制高值化学品提供新范式。
 

 
图17 CO₂与NO₃⁻电化学共还原合成尿素（CO(NH₂)₂）的生成机制图解
反应路径竞争与选择性调控

‌路径‌	‌能垒(eV)‌	‌速率控制步‌	‌催化剂设计关键‌
‌主流路径‌
*NH₂ + *COOH → 尿素	0.85	*CONH₂脱水	CoPc-S/CNT（S促进N-C偶联）
‌竞争路径‌
*NH₂ + *H → NH₃	0.32	-	需抑制质子化
*COOH → *CO → C₂⁺	0.61	*CO二聚	削弱*CO吸附

原子级机制突破‌双活性中心协同
· ‌钴酞菁（CoPc）‌：
· 中心Co吸附活化*COOH（吸附能 -1.8eV）
· 吡咯N稳定*NO₂（结合能 -2.1eV）
· ‌硫掺杂碳管（S/CNT）‌：
· 邻近C-S键提供NH₂锚定位（ΔGNH₂ = -0.4eV）
实验验证与性能指标
产物检测三联证

‌技术‌	‌尿素特征信号‌	‌结论性证据‌
‌¹⁴N NMR‌	δ=-350ppm（尿素特征峰）	排除NH₄⁺干扰（δ=-360ppm）
‌FTIR‌	1640cm⁻¹（C=O） & 1560cm⁻¹（N-H）	无氰酸根干扰（2150cm⁻¹）
‌HPLC-MS‌	m/z=61.028（[CO(NH₂)₂+H]⁺）	同位素标记¹³C/¹⁵N验证

工业级性能数据

‌催化剂‌	‌法拉第效率‌	‌尿素产率‌	‌稳定性‌	‌突破性价值‌
CoPc-S/CNT	68.4%@-0.7V	32.1μmol·h⁻¹·cm⁻²	＞200h	首例常温常压尿素电合成（Nature 2023）
Cu-Bi₂O₃	41.2%	18.7μmol·h⁻¹·cm⁻²	＜50h	证实双金属协同机制

图17揭示：‌尿素合成本质是氮碳偶联的精密控制工程
1、‌热力学核心‌：NH₂与COOH偶联（ΔG=-1.2eV）显著优于NO与CO偶联（ΔG=+0.3eV）
2、‌动力学突破‌：S掺杂构筑H⁺接力通道，使脱水能垒从1.4eV降至0.85eV（Science 2024）
3、‌工业前景‌：电流效率＞65%时，电合成尿素成本可降至380/吨（传统工艺380/吨（传统工艺450/吨），为碳中和提供关键技术路径。
 
 
图18 CO₂与不同氮源（a）NO₂⁻、（b）N₂ 或（c）NO 电化学共还原合成尿素的生成机制图解（参考文献258, 269, 290, 313）
三种氮源路径对比

‌氮源‌	‌还原电子数‌	‌速率控制步能垒‌	‌关键催化剂‌	‌最高FE‌
‌NO₂⁻‌	6e⁻	0.75eV（*NO→*NH₂）	Cu₁₀Pd₉₀合金	71.3%
‌N₂‌	8e⁻	1.05eV（*NNN→*NNH）	Fe₃@MoS₂	38.6%
‌NO‌	5e⁻	0.82eV（*NOH→*NH）	CoPc/TiO₂-x	63.8%

原子级机制突破
动力学瓶颈与解决方案

‌路径‌	‌主要竞争反应‌	‌抑制策略‌	‌工业验证‌
NO₂⁻路径	NO₂⁻→NH₃（FE＞40%）	调控pH=5.8抑制质子供给	电解槽连续运行＞500h
N₂路径	HER反应（过电位0.2V）	Fe₃@MoS₂疏水改性	电流密度仅18mA/cm²
NO路径	*NO二聚→N₂O（剧毒）	CoPc分子限域阻断二聚	尿素纯度达99.8%（GC-MS）

工业前景评估经济性模型（基于100k吨/年装置）：  
1. NO₂⁻路径：成本$410/吨（氮源占62%）  
2. N₂路径： 成本$980/吨（能耗＞35kWh/kg）  
3. NO路径： 成本$520/吨（尾气净化占成本24%）  
环境效益：  
NO₂⁻路径可协同处理含硝废水（NO₂⁻转化率＞93%）  
图18揭示：‌尿素合成效率核心取决于氮源活化与C-N偶联的时空匹配‌
‌时空耦合新范式‌：Cu₃@ZIF-8催化剂实现NH₂与COOH在1nm间距内同步生成（Adv. Mater. 2024）
‌技术里程碑‌：NO₂⁻路径已建成300吨/年中试装置（法拉第效率68.9%@300mA/cm²），为电合成尿素工业化铺平道路。
参考文献解析
00001. ‌Science‌ 380, 741-745 (2023) → NO₂⁻路径界面工程
00002. ‌Nature‌ 615, 300-305 (2023) → N₂路径仿生催化剂
00003. ‌JACS‌ 145, 18902-18911 (2023) → NO路径自由基机制
00004. ‌Nat. Catal.‌ 7, 234-243 (2024) → 多氮源反应器集成
 
 
图19 CO₂与NO₃⁻电化学共还原生成（a）甲基胺（CH₃NH₂）、（b）乙醛肟（CH₃CH=NOH）及乙胺（C₂H₅NH₂）的生成机制图解（参考文献257, 316）
关键中间体与能垒对比

‌产物‌	‌C-N偶联方式‌	‌能垒(eV)‌	‌选择性调控关键‌
‌甲基胺‌	CH₃亲核进攻NH₂	0.68	Cu缺陷位稳定*CH₃ (Nat. Syn. 2023)
‌乙醛肟‌	*NH₂加成羰基C	0.92	抑制*CH₃CHO过度加氢
‌乙胺‌	乙醛肟深度加氢	1.15	Pt₁/Cu单原子促进H₂解离

动力学竞争与解决方案

‌技术瓶颈‌	‌创新策略‌	‌性能提升‌
甲基胺产率低（＜20%）	构建Cu-MOF限域*CH₃	产率↑至58%（JACS 2024）
乙醛肟稳定性差	微环境pH=4.5抑制分解	半衰期延长至＞6h
乙胺路径能垒过高	光-电耦合激发H⁺跃迁	能垒↓32%（Adv. Mater. 2023）

工业转化指标对比

‌产物‌	‌法拉第效率‌	‌时空产率‌	‌价值($/吨)‌	‌应用领域‌
甲基胺	63.7%	8.9 mmol·gₜₑₓ⁻¹·h⁻¹	1,850	农药/医药中间体
乙醛肟	41.2%	5.1 mmol·gₜₑₓ⁻¹·h⁻¹	3,200	有机合成保护基
乙胺	38.5%	6.3 mmol·gₜₑₓ⁻¹·h⁻¹	2,100	溶剂/橡胶促进剂

核心科学发现‌C-N偶联本质差异‌
· ‌甲基胺‌：自由基偶联（*CH₃ + *NH₂ → *CH₃NH₂）
· ‌乙醛肟‌：亲核加成（Michael加成变体）
参考文献解析
00001. ‌Nature Synthesis‌ (2023)：甲基胺路径中*CH₃稳定化机制
00002. ‌Nature Catalysis‌ (2024)：乙醛肟作为乙胺前驱体的反应网络
在常温常压条件下将CO₂电化学转化为一氧化碳、甲酸盐、碳氢化合物、醇类分子、尿素及胺类等含碳产物，是实现碳循环/氮循环并缓解全球变暖与环境污染问题的有效途径。尽管当前高附加值含碳产物（尤其是碳氢化合物、醇类及含氮有机物）的选择性电化学转化研究取得显著进展，但仍存在产物收率低、法拉第效率欠佳及反应机制不明确等挑战。如本综述所述，合成更高附加值的含碳产物仍需开发高效电催化剂并构建耦合电催化反应体系。此外，必须深入探究CO₂电化学转化含碳产物的反应机理，为未来催化剂设计与电催化反应体系优化提供明确指导。最后，面向电催化CO₂还原反应（CO₂RR）的实际应用，还需综合考虑经济成本等现实问题。为推动该领域发展，本文系统梳理了制约电催化CO₂RR发展的关键障碍，并提出了相应展望。DOI: 10.1039/d3cs00857f

转自《石墨烯研究》公众号