可充电锂离子电池是便携电子设备和电动汽车的核心动力源。为满足日益增长的高功率需求，开发兼具高倍率、快充放、长寿命和高安全性的新型电极材料至关重要。有机电极材料因其分子结构可灵活设计、氧化还原机制简单、活性基团丰富等优势，被视为下一代高容量快充电池的理想选择。然而，传统小分子有机电极材料易溶解于电解质且导电性差，严重制约其实用化。近期，采用不溶解的聚合物材料成为解决溶解问题的有效策略。共价有机框架是一类结构规整的多孔晶体聚合物，其通过共价键连接有机单元形成二维或三维框架，兼具高化学稳定性和高比表面积，有利于电解质渗透和离子快速传输，已成为极具潜力的电极材料。但本征导电性不足限制了其容量发挥。本文将导电碳纳米管与具有特定氧化还原活性的COF材料复合，旨在协同提升材料的导电性、结构稳定性和电化学性能。
 

方案1：TAPP-Pz-COF-40%CNTs合成示意图
这段文字是论文中关于合成TAPP-Pz-COF-40%CNTs（一种共价有机框架与碳纳米管的复合物，用作锂离子电池的高性能阴极材料）的示意图标题。下面是对该标题及其背景的详细解析：

1. Scheme 1：
   • “Scheme”在化学论文中通常指的是一个示意图或流程图，用于展示某个化学反应、合成路径或实验装置。
   • “Scheme 1”表示这是论文中的第一个示意图。
2. TAPP-Pz-COF-40%CNTs:

            TAPP-Pz-COF：这是一种共价有机框架（COF），其中TAPP代表5,10,15,20-四（对氨基苯基）卟啉（一种双极型半导体），Pz代表5,10-二甲基-5,10-二氢吩嗪-2,7-二甲醛（一种p型吩嗪基构建块）。COF是一种具有电化学氧化还原活性中心的结晶多孔聚合物，用作锂离子电池的电极材料。
            40%CNTs：表示在合成过程中加入了40%重量比的碳纳米管（CNTs）。碳纳米管因其优异的电子导电性而被选作导电基底，与COF结合以提高电极材料的整体性能。
       3.合成示意图（Schematic of the synthesis）：
          该示意图展示了TAPP-Pz-COF-40%CNTs的合成步骤和过程。通常，这种示意图会包括反应物的加入顺序、反应条件（如温度、时间、溶剂等）、以及产物的分离和纯化方法。
          在本例中，合成过程涉及在碳纳米管存在下，通过原位溶热缩合反应将新的p型吩嗪基构建块与双极型半导体结合，形成具有高密度氧化还原活性位点的复合阴极材料。
       4.背景与意义： 
         设计并合成具有高负载密度氧化还原基团、高氧化还原电位和增加导电性的COF基电极材料，对于提高锂离子电池的比容量和能量密度至关重要。
         TAPP-Pz-COF-40%CNTs作为一种新型复合阴极材料，在锂离子电池中展现出优异的电化学性能，包括高比容量、高能量密度、优越的离子传输动力学和出色的长期循环稳定性。
          该研究为设计下一代高性能锂离子电池的有机电极材料提供了新的思路和方法。


图1 (a) TAPP-Pz-COF、Pz和TAPP的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图。(b) TAPP-Pz-COF的实验和模拟粉末X射线衍射（PXRD）图谱。(c) TAPP-Pz-COF模拟的AA堆积结构的顶视图和侧视图。(d) TAPP-Pz-COF和(e) TAPP-Pz-COF-40%CNTs在77 K下的氮气吸附和脱附曲线。(f) TAPP-Pz-COF的扫描电子显微镜（SEM）图像和(g)高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像。(h) TAPP-Pz-COF-40%CNTs的扫描电子显微镜（SEM）图像和(i)高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像。
这段文字描述了图1中各个子图的内容，主要涉及对TAPP-Pz-COF及其与碳纳米管（CNTs）复合材料（TAPP-Pz-COF-40%CNTs）的结构和性质表征。以下是对每个子图的详细解析：

1. (a) 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）图：
   • 内容：展示了TAPP-Pz-COF、Pz（一种吩嗪类构建块）和TAPP（一种双极型半导体）的红外光谱。
   • 作用：通过红外光谱可以分析材料中的化学键和官能团，确认合成过程中化学键的形成，如C=N键的形成。
2. (b) 实验和模拟粉末X射线衍射（PXRD）图谱：

                  内容：比较了TAPP-Pz-COF的实验PXRD图谱与基于AA堆积模型模拟的图谱。
                  作用：验证TAPP-Pz-COF的晶体结构，确认其高度结晶性，并证明模拟模型与实际结构的匹配程度。
        3.(c) 模拟的AA堆积结构的顶视图和侧视图：
                  内容：展示了TAPP-Pz-COF的AA堆积结构的模拟图像。
                  作用：提供对TAPP-Pz-COF三维结构的直观理解，有助于分析其孔道结构和分子排列。
        4.(d) 和 (e) 氮气吸附和脱附曲线：
                  内容：分别展示了TAPP-Pz-COF和TAPP-Pz-COF-40%CNTs在77 K下的氮气吸附和脱附曲线。
                  作用：通过氮气吸附/脱附实验测定材料的比表面积和孔隙结构，确认材料的介孔特性。
         5.(f) 和 (g) TAPP-Pz-COF的SEM和HR-TEM图像： 
                  内容：扫描电子显微镜（SEM）图像展示了TAPP-Pz-COF的表面形貌，高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）图像展示了其内部结构。
                  作用：SEM提供表面形貌信息，HR-TEM提供高分辨率下材料的晶格结构和形貌细节。
         6.(h) 和 (i) TAPP-Pz-COF-40%CNTs的SEM和HR-TEM图像：
                   内容：展示了TAPP-Pz-COF-40%CNTs复合材料的表面形貌和内部结构。
                   作用：分析CNTs在复合材料中的分布情况，以及TAPP-Pz-COF与CNTs之间的相互作用，确认复合材料的成功合成。
图1通过多种表征手段（FT-IR、PXRD、氮气吸附/脱附、SEM、HR-TEM）全面分析了TAPP-Pz-COF及其与CNTs复合材料的结构和性质。这些表征结果共同证明了TAPP-Pz-COF的高度结晶性、介孔结构以及与CNTs复合后的成功合成，为后续的电化学性能研究提供了结构基础。
 

图2 (a) TAPP-Pz-COF-40%CNTs在0.2 mV s⁻¹下前五次循环的循环伏安（CV）曲线。(b) TAPP-Pz-COF-40%CNTs在200至10000 mA g⁻¹范围内的速率性能。(c) TAPP-Pz-COF-40%CNTs在不同电流密度下的充放电曲线（对应于(b)中第55、65、75、85、95和105次循环的速率性能）。(d) TAPP-Pz-COF在不同电流密度下的充放电曲线（对应于(e)中第55、65、75、85、95和105次循环的速率性能）。(e) TAPP-Pz-COF在200至10000 mA g⁻¹范围内的速率性能。(f) TAPP-Pz-COF-40%CNTs与已报道的COF材料速率性能的比较。(g) TAPP-Pz-COF-40%CNTs在10000 mA g⁻¹下的长期循环稳定性。
这段文字描述了一系列关于TAPP-Pz-COF-40%CNTs和TAPP-Pz-COF材料在锂离子电池中的电化学性能测试结果，具体解析如下： 

1. 图2(a):
   • 内容：展示了TAPP-Pz-COF-40%CNTs材料在扫描速率为0.2 mV s⁻¹下，前五次循环的循环伏安曲线。
   • 意义：循环伏安曲线用于研究电极材料的氧化还原反应特性和可逆性。前五次循环的曲线可以揭示材料在初始循环中的活化过程和稳定性。
2. 图2(b):

            内容：描绘了TAPP-Pz-COF-40%CNTs材料在不同电流密度（从200到10000 mA g⁻¹）下的速率性能。
            意义：速率性能测试用于评估电极材料在不同充放电速率下的容量保持能力。这反映了材料在实际应用中的快速充放电能力。
         3.图2(c):
            内容：展示了TAPP-Pz-COF-40%CNTs材料在不同电流密度下的充放电曲线，对应于图2(b)中特定循环次数的速率性能。
            意义：充放电曲线提供了材料在不同电流密度下的电压-容量关系，有助于理解材料的充放电行为和效率。
         4.图2(d):
           内容：描绘了TAPP-Pz-COF材料在不同电流密度下的充放电曲线，对应于图2(e)中特定循环次数的速率性能。
           意义：与图2(c)类似，但针对的是不含碳纳米管的TAPP-Pz-COF材料，用于对比分析碳纳米管对材料性能的影响。
          5.图2(e):
           内容：展示了TAPP-Pz-COF材料在不同电流密度（从200到10000 mA g⁻¹）下的速率性能。
           意义：与图2(b)对比，用于评估不含碳纳米管的TAPP-Pz-COF材料的速率性能，突出碳纳米管在提升材料性能中的作用。
         6.图2(f):
            内容：比较了TAPP-Pz-COF-40%CNTs材料与已报道的COF材料的速率性能。
            意义：通过对比，突出了TAPP-Pz-COF-40%CNTs材料在速率性能方面的优势，证明了其设计的有效性和创新性。
         7.图2(g):
            内容：展示了TAPP-Pz-COF-40%CNTs材料在10000 mA g⁻¹高电流密度下的长期循环稳定性。
            意义：长期循环稳定性测试用于评估材料在多次充放电循环后的容量保持能力，是判断材料实用性的重要指标。TAPP-Pz-COF-40%CNTs材料在高电流密度下表现出优异的循环稳定性，证明了其作为锂离子电池电极材料的潜力。
  

图3 (a) 在298K下，TAPP-Pz-COF和TAPP-Pz-COF-40%CNTs的电流-电压曲线。(b) TAPP-Pz-COF和TAPP-Pz-COF-XCNT电极的奈奎斯特图。(c) TAPP-Pz-COF-40%CNT电极的恒电流间歇滴定曲线及扩散系数。(d) TAPP-Pz-COF-40%CNTs在不同扫描速率（0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、2.0、5.0和10 mV s⁻¹）下的循环伏安曲线。(e) 在10 mV s⁻¹扫描速率下，TAPP-Pz-COF-40%CNTs的循环伏安曲线及赝电容贡献（绿色阴影部分）。(f) TAPP-Pz-COF-40%CNT阴极在不同扫描速率下的电容贡献比例。(g) 在500 mA g⁻¹电流密度下，电压范围1.2至4.4 V（相对于Li/Li⁺）内的充放电曲线。所选点分别代表初始状态、放电至4.4、3.0和1.2 V（相对于Li/Li⁺）以及充电至3.0和4.4 V（相对于Li/Li⁺）的状态。(h) 不同状态下N 1s的X射线光电子能谱。(i) 不同状态下的傅里叶变换红外光谱。
图3概述：图3展示了一系列关于TAPP-Pz-COF及其与碳纳米管（CNTs）复合材料（TAPP-Pz-COF-XCNTs，其中X代表CNTs的质量百分比）的电化学性能测试结果。这些测试旨在评估材料的导电性、离子扩散能力、电容行为以及充放电过程中的化学变化。
具体解析：
 (a) 电流-电压曲线：
        展示了TAPP-Pz-COF和TAPP-Pz-COF-40%CNTs在298K下的电流-电压特性，反映了材料的电导性能。40%CNTs复合材料的加入显著提高了电导率。
(b) 奈奎斯特图：
      通过电化学阻抗谱（EIS）得到的奈奎斯特图，分析了TAPP-Pz-COF和TAPP-Pz-COF-XCNT电极的电荷转移电阻（Rct）和离子扩散过程。复合材料的Rct值较小，表明电荷转移更高效。
(c) 恒电流间歇滴定曲线及扩散系数：
使用恒电流间歇滴定技术（GITT）测定了TAPP-Pz-COF-40%CNT电极的离子扩散系数，显示了该材料具有优异的离子扩散能力，这对于快速充放电至关重要。
(d) 循环伏安曲线：
在不同扫描速率下记录的循环伏安曲线，揭示了TAPP-Pz-COF-40%CNTs的氧化还原反应动力学。多对氧化还原峰的存在表明材料中存在多个活性位点。
(e) 赝电容贡献：
在特定扫描速率下，通过循环伏安曲线分析了赝电容行为对总电容的贡献，绿色阴影部分表示了赝电容的贡献比例，这对于理解材料的快速充放电能力很重要。
(f) 电容贡献比例：
展示了在不同扫描速率下，TAPP-Pz-COF-40%CNT阴极的电容贡献比例，表明随着扫描速率的增加，赝电容贡献逐渐增大，这对于高倍率性能至关重要。
(g) 充放电曲线：
在特定电流密度下，记录了电压范围1.2至4.4 V内的充放电曲线，展示了材料在实际应用中的充放电行为，包括初始状态、不同放电深度以及充电过程的状态变化。
(h) N 1s的X射线光电子能谱：
分析了不同状态下N 1s的X射线光电子能谱，提供了关于材料表面化学状态和电荷转移过程的信息，有助于理解氧化还原反应的机理。
(i) 傅里叶变换红外光谱：
通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析了不同状态下的化学键变化，进一步证实了充放电过程中化学结构的可逆变化，这对于评估材料的循环稳定性非常重要。
 

图4 （a）[TAPP-Pz-COF]^6-吸附锂离子（Li +）后的静电势图；（b）[TAPP-Pz-COF]⁶⁺吸附六氟磷酸根离子（PF₆^-）后的静电势图；（c）TAPP-Pz-COF中锂（Li）和氮（N）的计算态密度（DOS）；（d）模拟的离子存储路径；（e）离子存储过程中的结构演变。
这段文字描述了图4中的五个子图内容，主要围绕TAPP-Pz-COF材料在吸附离子过程中的相关特性及模拟结果，具体如下：

• （a）图：展示了[TAPP-Pz-COF]^6-吸附锂离子后的静电势分布情况。静电势图可以反映出材料表面不同区域的电荷分布，对于理解锂离子在材料表面的吸附行为和相互作用具有重要意义。
• （b）图：呈现了[TAPP-Pz-COF]⁶⁺吸附六氟磷酸根离子后的静电势分布。这有助于分析六氟磷酸根离子与材料之间的相互作用以及在材料表面的吸附位置等信息。
• （c）图：通过计算得到了TAPP-Pz-COF中锂和氮的态密度。态密度描述了电子在不同能量状态下的分布情况，对于理解材料的电子结构和电化学性能具有关键作用，例如可以反映锂和氮在材料中的化学键合状态和电子转移特性。
• （d）图：模拟了离子在TAPP-Pz-COF材料中的存储路径。这可以帮助研究人员直观地了解离子在材料内部的扩散和存储方式，对于优化材料的结构和性能以实现更高效的离子存储具有指导意义。
• （e）图：展示了离子存储过程中TAPP-Pz-COF材料的结构演变。了解材料在离子存储过程中的结构变化对于揭示材料的储能机制、循环稳定性以及失效原因等方面都具有重要的价值。

       本研究成功设计并合成了一种新型双极型COF/CNT复合正极材料。通过原位溶剂热法，将具有p型氧化还原活性的吩嗪单元与双极型半导体卟啉单元在碳纳米管存在下缩合，构建了TAPP-Pz-COF-XCNTs系列复合材料。最优的TAPP-Pz-COF-40%CNTs材料结合了COF规整介孔通道（约2.1 nm）提供的快速离子传输路径，以及碳纳米管网络赋予的优异电子导电性（7.48×10⁻⁵ S m⁻¹）。丰富的p型、n型及双极型氧化还原活性中心协同作用，使其在200 mA g⁻¹电流密度下实现高达314 mA h g⁻¹的比容量和737.5 W h kg⁻¹的能量密度，均为已报道有机聚合物及COF基正极的最高值。此外，该材料展现出优异的倍率性能和超长循环稳定性（10,000次循环后容量保持率88%）。本研究通过同时调控COF分子构型与复合材料组成，为设计高性能下一代锂离子电池有机电极材料提供了新思路。https://doi.org/10.1039/d4ee00520a

本文的核心创新点可总结为以下四个方面：
1.  创新的材料设计与合成策略
   构筑新型双极型氧化还原活性中心：创造性地将p型氧化还原活性的吩嗪单元（Pz）、n型氧化还原活性的亚胺键以及双极型氧化还原活性的卟啉单元（TAPP）整合到同一个共价有机框架中。这种“三合一”的独特设计首次实现，显著提高了单位结构内氧化还原活性位点的密度和多样性。
    优化孔道与拓扑结构：成功合成出具有规四方（sql）拓扑和约2.1 nm均一介孔的TAPP-Pz-COF，有利于电解液的浸润和离子快速传输。
    原位复合工艺：采用原位溶剂热缩合方法，使TAPP-Pz-COF纳米片通过π-π相互作用均匀生长在碳纳米管表面。这种紧密的界面结合极大降低了界面电阻，显著提升了复合材料的整体电子电导率。
2.  突破性的电化学性能
    创纪录的能量密度：TAPP-Pz-COF-40%CNTs复合正极实现了737.5 W h kg⁻¹的能量密度，这是迄今为止所有报道的有机聚合物及COF基锂离子电池正极材料中的最高值。
    超高的比容量：在200 mA g⁻¹的电流密度下，获得高达314 mA h g⁻¹的比容量（扣除CNTs贡献后为305 mA h g⁻¹），性能处于同类材料顶尖水平。
    卓越的倍率与循环性能：材料展现出优异的倍率性能（从200到10,000 mA g⁻¹）和超长的循环寿命，在极高的电流密度（10 A g⁻¹）下循环10,000次后，容量保持率仍高达88%，库仑效率接近100%。
3.  明晰且高效的双离子存储机制
    通过系统的非原位表征（XPS, FT-IR）和理论计算（DFT），首次清晰揭示了该双极型COF正极独特的6电子可逆氧化还原反应机制。
    明确了PF₆⁻阴离子主要存储在p型的吩嗪和卟啉单元周围，而Li⁺阳离子则主要存储在n型的亚胺键和卟啉单元周围，实现了在充放电过程中对阴阳离子的协同存储，这是其高容量的根本原因。
    揭示了材料的高性能源于快速的赝电容行为主导（在10 mV s⁻¹扫速下贡献率达88%）和优异的离子扩散系数（10⁻¹² 至 10⁻⁸ cm² s⁻¹）。
4.  为下一代电极材料设计提供新范式
    本研究成功验证了通过精细调控COF的分子构型（引入多类型氧化还原中心）与优化复合材料组成（与高导电基体复合）的协同策略，能够同时解决有机电极材料电位低、容量有限和导电性差等关键挑战。
    这一策略为未来设计开发兼具高能量密度、高功率密度和超长寿命的新型有机电极材料开辟了新的、通用的技术路线。
       综上所述，本工作的创新点在于从分子设计出发，创造性地构建了具有多重氧化还原活性的COF材料，并通过巧妙的复合技术解决了其导电性问题，最终获得了性能全面突破的电极材料，并深入阐释了其独特的工作机制。

转自《石墨烯研究》公众号