近年来，前沿技术的快速发展，特别是人工智能，推动了智能可穿戴和便携式电子设备的发展。特别是，具有高性能和安全性的柔性储能器件日益受到关注[1-3]。超级电容器因其比电容大、功率密度高、循环寿命长以及充放电效率高等优点，已成为一种备受青睐的选择[4,5]。然而，随着便携式电子产品在日常生活中的普及，超级电容器的实际应用面临着各种挑战。电容器迫切需要提升储能容量，以满足日益增长的需求。此外，传统的超级电容器通常包含粘合剂、金属基底和导电材料等非活性组分，导致器件重量增加。在电化学循环过程中，长时间的运行、易受机械形变以及材料磨损会严重影响器件性能，严重限制了其可靠性和使用寿命[6,7]。因此，设计和开发具有优异储能性能、便携性和自修复能力的柔性超级电容器势在必行。
 

图1. (a) 通过MnO₂和PANI原位聚合制备TCMP气凝胶的流程。(b)-(d)展示了TCMP电极的表征：(b)形貌，(c)柔韧性，(d)导电性。(e)展示了以可图案化的TCMP杂化薄膜为电极、PVA/H₂SO₄凝胶为电解质、动态交联的CNF/PB水凝胶为自修复电极基质的柔性自修复超级电容器的组装流程示意图。
这段文字是论文中一个核心示意图（Fig. 1）的图注说明，主要阐述了两部分内容：
TCMP气凝胶电极的制备与表征 (a)-(d)：
(a) 阐明了TCMP气凝胶的合成路径：这是一个关键步骤，通过“原位聚合”方法，将赝电容活性物质（MnO₂和PANI）逐层包覆在TOCNs-CNTs复合网络（TC）上，形成“核壳结构”，这是提升电极电容性能的核心设计。
(b)-(d) 展示了所得TCMP电极的三大关键特性：
(b) 形貌：指其微观结构（如多孔、纤维状等），这直接影响离子传输和活性位点。
(c) 柔韧性：是作为柔性器件电极的基本要求，证明其可弯曲、折叠而不破裂。
(d) 导电性：保证电子快速传输，是获得高功率性能的基础。通常通过点亮LED等演示直观展示。
柔性自修复超级电容器的组装流程 (e)：
说明了如何将制备好的TCMP电极薄膜（先进行激光图案化，再浸润凝胶电解质）与CNF/PB自修复水凝胶基质集成，组装成最终的一体化器件。
点明了器件的三个核心组成部分及其功能：电极（TCMP，储能）、电解质（PVA/H₂SO₄凝胶，离子传导）、基质（CNF/PB水凝胶，提供机械支撑与自修复能力）。
强调了“动态交联”是赋予CNF/PB水凝胶自修复性能的关键机制（如硼酸酯键、氢键等动态可逆键合）。
总结： 这段图文是全文工作的缩影，清晰地展示了从基础材料（TCMP气凝胶）制备到最终功能性器件（柔性自修复超级电容器）组装的完整技术路线，并突出了材料与器件的核心特性（核壳结构、柔性、导电、自修复）。
 

图2. (a) TC, (b) TCM, (c) TCP 和 (d) TCMP 杂化悬浮液的显微图像及对应的结构示意图。(e) TCMP在水溶液中均匀分散的数码照片。(f) 和 (g) 分别为不同TOCNs基气凝胶的FTIR光谱和XRD图谱。所有表征均重复三次。
这段文字是图2的说明，该图通过多种表征手段系统展示了复合材料的形貌、结构和成分。
(a)-(d) 显微结构与形貌演化：
通过显微图像（可能为TEM）和示意图，直观对比了四种材料（TC、TCM、TCP、TCMP）的微观形貌。
这清晰地展示了材料的逐步构建过程：从TOCNs与CNTs的复合网络(TC)，到分别负载MnO₂(TCM)或PANI(TCP)，最终形成双壳层结构的TCMP。示意图有助于理解核壳结构的形成。
(e) 分散性证明：
展示了TCMP在水中的均匀分散状态。良好的分散性是形成均匀多孔气凝胶结构的基础，也间接证明了TOCNs作为分散剂的有效性。
(f) FTIR（傅里叶变换红外光谱）：
用于分析材料的化学结构和官能团。通过对比不同样品的谱图，可以证实MnO₂和PANI的成功负载，并揭示组分间的相互作用（如氢键、CH-π相互作用等）。
(g) XRD（X射线衍射）：
用于分析材料的晶体结构。可以确认TOCNs、CNTs、MnO₂（α相）以及PANI的特征晶面衍射峰，证明各组分的成功复合，并可能观察到因相互作用引起的峰位偏移。
实验严谨性说明：
末尾强调“所有表征均重复三次”，这体现了科学研究的可重复性和数据可靠性，是实验设计严谨的重要标志。
总结：该图及其说明构成了一套完整的材料基础表征，从微观形貌、宏观分散性到化学结构与晶体结构，多层次、多角度地证实了目标复合材料（TCMP）的成功制备及其结构特征，为后续优异的电化学和机械性能提供了根本性的解释依据。
 

图3. 不同气凝胶的形貌。TC (a, e)、TCM (b, f)、TCP (c, g) 和 TCMP (d, h) 的扫描电镜图像。(i) TCMP气凝胶的数码照片。(j) 能谱仪面扫图谱，以不同颜色展示TCMP气凝胶中C、Mn、N、O元素的空间分布。所有实验均重复三次。
这段文字是图3的说明，该图通过扫描电镜（SEM）和元素分析，直观呈现了所制备气凝胶的微观多孔结构及元素分布。
SEM形貌对比 (a-h)：
通过两组不同放大倍率的SEM图像，系统展示了从基础TC气凝胶到复合TCM、TCP，最终到TCMP气凝胶的微观结构演变。这可以揭示：
气凝胶整体的三维多孔网络结构。
随着MnO₂和PANI的负载，气凝胶骨架表面的形貌变化（如是否变得粗糙、有颗粒附着等）。
材料是否保持了良好的多孔性，这对电解质离子传输至关重要。
宏观形态 (i)：
TCMP气凝胶的数码照片展示了其宏观物理形态，如是否完整、轻质、可自支撑等。
元素分布 (j)：
能谱（EDS）面扫图谱是关键证据。它用不同颜色直观显示了C、Mn、N、O四种元素在TCMP气凝胶中的空间分布情况。
均匀分布：如果Mn和N元素（分别代表MnO₂和PANI）的信号在整个扫描区域内均匀且重叠良好，则有力证明了MnO₂和PANI是均匀负载在TC复合骨架上，而非简单混合或局部聚集。这印证了“核壳结构”设计的成功。
元素共存：O元素可能来源于TOCNs、MnO₂和PVA等，其分布与C、Mn、N元素的关联性可进一步佐证材料的复合状态。
实验严谨性：
再次强调“所有实验均重复三次”，确保观察结果的代表性和数据的可靠性。
总结：该图结合了微观形貌观察（SEM）与化学成分空间分布分析（EDS），直接证实了所制备的TCMP气凝胶具有理想的三维多孔结构，并且活性组分（MnO₂和PANI）在TOCNs-CNTs骨架上实现了均匀负载。这为其后续表现出的优异电化学性能（高电容、快速离子传输）和机械性能提供了结构层面的解释。
 

图4. (a) 气凝胶的密度与电导率。误差棒代表五次重复测量的标准偏差（n=5）。(b) 展示TCMP气凝胶轻质特性的数码照片。(c-g) 不同气凝胶的氮气吸附/脱附曲线与孔径分布曲线：(c) TC气凝胶，(d) TCM气凝胶，(e) TCP气凝胶，(f-g) TCMP气凝胶。(h) 导电的TCMP薄膜在折叠、弯曲和扭转形变后，在连通电路中作为导线点亮发光二极管的演示。
这段文字是图4的说明，该图通过定量数据和定性演示，综合评估了气凝胶材料的物理特性（密度、导电性、多孔性）及其作为柔性电极的实用潜力。
1．核心物理性能数据 (a)：

• 密度：直接反映材料的轻质程度，是柔性便携器件的关键指标。
• 电导率：定量表征材料的电子传导能力，直接影响电极的功率性能和充放电速率。误差棒和重复次数（n=5）体现了数据的统计可靠性。

2.轻质特性直观展示 (b)：

• 用TCMP气凝胶立于叶片上的照片，生动、直观地证明了其极低的密度和良好的自支撑性，与(a)中的定量数据相互印证。

3.多孔结构分析 (c-g)：

• 氮气吸附/脱附曲线：用于计算材料的比表面积和分析孔隙类型（根据回滞环形状判断）。
• 孔径分布曲线：定量显示材料中微孔、介孔、大孔的分布情况。
• 通过对比TC、TCM、TCP、TCMP四组曲线，可以分析负载MnO₂和PANI后，气凝胶比表面积和孔隙结构的变化。理想的介孔结构有利于电解质离子快速传输。

4.柔性导电性应用演示 (h)：

• 这是一个功能性演示，极具说服力。

• 它直接证明了TCMP薄膜在经受复杂机械形变（折叠、弯曲、扭转）后，仍能保持优异的导电性和结构完整性。
• 这不仅直观展示了其柔性和导电性，还暗示了其作为柔性电路或电极组件在实际可穿戴设备中应用的巨大潜力。

总结：该图从多个维度（数据、照片、性能演示）全面刻画了TCMP气凝胶作为电极材料的优势：轻质、导电、具有适宜的多孔结构，并且具备卓越的机械柔韧性和形变稳定性。这些特性是其能够成功应用于后续柔性自修复超级电容器的根本原因。
 

图5. 杂化气凝胶电极的电容性能。(a-d) TC、TCM、TCP和TCMP在不同扫描速率（20-100 mV s⁻¹）下的循环伏安曲线。(e) 杂化薄膜结构示意图。(f) 在0.6 A g⁻¹电流密度下的恒电流充放电曲线。(g) 奈奎斯特图。(h) TC、TCM、TCP和TCMP在100 mV s⁻¹扫描速率下的循环伏安曲线。(i) 在0.6 A g⁻¹电流密度下的质量比电容。误差棒代表三次重复测量的标准偏差（n=3）。
这段文字是图5的说明，该图系统、定量地评估和比较了不同气凝胶电极的电化学性能，是证明其作为超级电容器电极材料有效性的核心数据图。

1. 电容行为与氧化还原特性 (a-d, h)：
   • 循环伏安曲线 用于评估电极的电容行为、可逆性和反应动力学。
   • (a-d) 展示了四种电极在不同扫描速率下的CV曲线，可以观察曲线形状是否规整、氧化还原峰是否明显，以及随扫描速率增加的变化情况（判断倍率性能）。
   • (h) 将四种电极在同一高扫描速率（100 mV s⁻¹）下进行横向对比，能直观显示TCMP电极是否具有更大的积分面积（代表更高的电容）和更好的峰值保持能力（代表更快的反应动力学）。
2. 电极结构示意 (e)：
3. 简要的结构示意图有助于读者理解TCMP薄膜的组成（如TOCNs-CNTs骨架包覆MnO₂和PANI），将材料结构与后续的电化学性能关联起来。
4. 恒电流充放电曲线 用于直接计算电极的比电容，并能从曲线的对称性和斜率判断电容特性（双电层或赝电容）及内阻。
5. (i) 定量给出了四种电极在相同电流密度（0.6 A g⁻¹）下的质量比电容，并带有误差棒。这是最核心的性能对比数据之一，能清晰证明TCMP电极相对于TC、TCM、TCP电极的电容优势，以及MnO₂与PANI的协同效应。
6. 奈奎斯特图 用于分析电极的阻抗特性。
7. 通过对比高频区的半圆直径（代表电荷转移电阻）和低频区直线的斜率（代表离子扩散阻力），可以判断TCMP电极是否具有更快的电荷转移和离子扩散速率，这解释了其高倍率性能的原因。
8. 再次强调误差棒和重复次数（n=3），保证了性能数据的统计有效性和可比性。
9. 充放电性能与比电容 (f, i)：
10. 阻抗特性 (g)：
11. 数据可靠性：

总结：该图通过一系列标准电化学测试方法（CV、GCD、EIS），全面、定量地证明了TCMP杂化气凝胶电极相较于其他对照组电极，在比电容、倍率性能、反应可逆性和电荷传输动力学方面均具有显著优势，这些数据是支撑其作为高性能超级电容器电极材料的关键证据。
 

图6. 图案化超级电容器的电容性能。(a) 充电后，组装的超级电容器驱动电子表的演示。(b) 不同扫描速率 (20-100 mV s⁻¹) 下的循环伏安曲线。(c) 不同电流密度 (2-10 mA cm⁻²) 下的恒电流充放电曲线。(d) 电流密度增加10倍后的倍率性能。(e) 所制备超级电容器的能量密度-功率密度曲线（拉贡图）与先前文献报道的比较。(f) 5000次充放电循环后的长期循环稳定性。实验重复三次。
这段文字是图6的说明，该图全面评估了最终集成的、图案化的完整超级电容器器件的综合电化学性能，从实际应用演示到关键性能参数的定量对比，证明了其作为实用储能器件的潜力。
1.  实际应用演示 (a)：
       展示组装好的超级电容器能够为电子表供电。这是一个简单而有力的功能性演示，直接证明了器件具备实际储能和供电能力，而不仅仅是实验室中的材料测试。
2.  器件的基本电容特性 (b, c)：
       CV曲线 展示了完整器件在不同扫描速率下的电容行为和快速充放电能力。
       GCD曲线 则在更贴近实际使用的面电流密度下，显示了器件的充放电时间、电压窗口和曲线对称性，用于计算器件的面电容。
3.  关键性能指标量化与对比 (d, e, f)：
       (d) 倍率性能：评估器件在高倍率（大电流）充放电时电容保持的能力，对需要快速充放电的应用至关重要。
       (e) 能量-功率特性 (拉贡图)：这是最重要的性能对比图之一。它将所制备器件的能量密度和功率密度与先前文献报道的同类器件（柔性/固态超级电容器）进行直接比较，直观展示其性能在领域内所处的水平（领先或相当）。
       (f) 循环稳定性：通过5000次充放电循环后的电容保持率，评估器件的长期使用可靠性和寿命。高保持率是实用化的基本要求。
4.  实验严谨性：
       声明“实验重复三次”，确保了性能数据的可靠性和可重复性。
总结：该图完成了从材料到器件的性能评估闭环。它不仅证明了组装的超级电容器能够正常工作（驱动电子表），更重要的是通过一系列标准化的电化学测试和与前沿研究的横向对比，定量地证明了该器件在面电容、能量/功率密度、倍率性能和循环寿命等关键指标上具备优异的综合性能，为其在柔性可穿戴电子领域的应用前景提供了扎实的数据支撑。
 

图7. 所组装超级电容器的自修复性能与柔性。(a) 在破坏与修复过程中，灯泡亮度的变化。(b) 在多次破坏与修复过程中，超级电容器的电流变化。(c) 在首次、第五次及第十次自修复前后，于100 mV s⁻¹下的循环伏安曲线。(d) 多次破坏与修复后的电容保持率。(e) 所组装超级电容器弯曲与恢复行为的照片。(f) 在50、100、150及200次弯曲循环前后，于60 mV s⁻¹下的循环伏安曲线。(g) 超级电容器在200次弯曲与恢复循环下的电容保持率。实验重复三次。
这段文字是图7的说明，该图是全文的亮点和图眼，专门用于定性和定量地展示所制备超级电容器的两大核心附加功能：自修复能力和机械柔性/稳定性。
1.  自修复能力的动态演示与定量评估 (a-d)：
       (a) 灯泡亮度变化：这是一个非常直观的定性演示。通过切割器件导致灯泡熄灭，再经修复后灯泡重新点亮，生动证明了器件在物理损伤后能够恢复功能。
       (b) 电流变化：对(a)的过程进行定量监测，记录了切割（电流骤降）和修复（电流恢复）过程中的实时电流值，客观展示了自修复过程的有效性和速度（如50秒内恢复）。
       (c) CV曲线对比：在电化学层面提供关键证据。通过对比修复前后的CV曲线，特别是观察其形状和积分面积是否高度重合，证明自修复后电极的电化学活性及电容性能几乎完全恢复。
       (d) 电容保持率：对(c)的数据进行量化总结（如十次循环后保持~90%），给出了自修复性能的耐久性指标。
2.  机械柔性与形变稳定性的系统测试 (e-g)：
       (e) 弯曲照片：直观展示器件的物理柔韧性。
       (f) CV曲线对比：在电化学层面测试器件经历不同程度机械形变（弯曲循环）后的性能稳定性。弯曲前后CV曲线高度重合是形变下性能稳定的直接证据。
       (g) 电容保持率：对(f)的数据进行量化总结（如200次弯曲后保持~95%），给出了器件在长期、反复机械应力下的可靠性指标。
3.  实验严谨性：
       再次强调实验重复三次，确保了这些关键功能测试结果的可信度。
总结：该图通过巧妙的实验设计（破坏-修复、弯曲测试）和全面的表征手段（直观演示、实时监测、电化学测试），不仅令人信服地证明了该超级电容器具备卓越的自修复能力和机械柔性，还定量评估了这些能力在实际应用中的耐久性。这完美呼应了题目中的“自修复”和“柔性”特性，是本文工作超越传统超级电容器、迈向智能耐用型储能器件的核心创新体现。
       本文开发了一种新型可图案化、自修复的柔性超级电容器。其电极采用分级核壳结构的TOCNs-CNTs@MnO₂@PANI杂化气凝胶，通过TOCNs均匀分散CNTs，并原位聚合MnO₂和PANI制备而成。该电极结合了TOCNs的多孔结构与机械韧性、CNTs的优异导电性，以及MnO₂和PANI的赝电容协同效应，实现了334.8 F g⁻¹的高比电容。将激光图案化的该电极薄膜与PVA/H₂SO₄凝胶电解质、CNF/PB自修复水凝胶基质组装，得到一体化柔性器件。该超级电容器在2 mA cm⁻²下具有1108 mF cm⁻²的高面电容，在1101.7 μW cm⁻²下能量密度达153.7 μWh cm⁻²。此外，它展现出优异的柔性与自修复性能：200次弯曲后电容保持率约95%，10次切割/修复循环后电容保持率约90%。这项研究通过结构设计与多功能集成，为下一代柔性可穿戴电子设备的储能器件提供了有前景的解决方案。https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.01.160

转自《石墨烯研究》公众号