天然气的主要成分甲烷，是一种廉价又丰富的碳资源。如果能把它高效转化为合成气（一氧化碳和氢气的混合物），就能进一步做成甲醇、汽油、甚至可降解塑料，堪称化工领域的“点金术”。


示意图1：天然气→合成气→甲醇/汽油/塑料
图注：天然气的主要成分是甲烷，通过部分氧化反应可以转化为合成气（CO + H₂），进而生产甲醇、汽油、塑料等重要化工产品。
图1 | 形貌表征。代表性的像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）图像：(a) 纯Ni，(b) 原子级分散MoNi合金，(c) 5Ni1Mo合金。(d–f) 分别为(a) Ni、(b) AD MoNi合金、(c) 5Ni1Mo合金的放大图像，其中亮斑对应MoNi合金中的Mo原子。(g–i) 分别为(d) Ni、(e) AD MoNi合金、(f) 5Ni1Mo合金的晶格线扫曲线；面间距根据(d–f)中箭头方向沿晶格测定。(j–l) 分别为(j) Ni、(k) AD MoNi合金、(l) 5Ni1Mo合金的原子结构示意图。Ni：蓝色球；Mo：紫色球。
       但这门“点金术”一直有个绕不开的痛点：反应过程中催化剂太容易“用力过猛”。主流的“部分氧化”路径虽然本身放热、不需要额外加热，且产物比例完美适配下游生产，但工业上最常用的镍基催化剂有个天生的缺陷——负责“拆开甲烷分子”和“抓取氧气”的都是同一个镍原子。一旦氧气浓度稍高，镍原子表面就会被氧原子占满，甲烷根本没机会接触活性位点，要么反应不完全，要么直接被过度氧化成没用的二氧化碳。


示意图2：Ni表面氧占满vs过度氧化
图注：传统镍基催化剂中，甲烷C-H键活化和氧气吸附在同一镍原子上进行，氧原子极易占满活性位点，导致甲烷无法接触催化剂，或被迫过度氧化为CO₂和H₂O。
图2 | 结构表征。a Ni箔、NiO、5Ni1Mo合金及AD MoNi合金的Ni K边X射线吸收近边结构（XANES）谱，插图对应反映氧化态升高的放大区域。b 扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）R空间傅里叶变换谱；插图(b)对应AD MoNi合金的小波变换（WT）结果，呈现单峰特征。5Ni1Mo代表Ni:Mo原子比为5:1的NiMo合金，AD MoNi合金代表原子级分散MoNi合金。
 
       过去几十年，科学家们尝试往镍里掺其他金属来缓解这个问题，但大多效果有限——要么第二种金属团聚成大颗粒，没法发挥作用；要么削弱了催化剂拆开甲烷的能力，导致活性大幅下降。
给催化剂做个“原子级手术”
这次天津大学龚俊龙团队在《自然·通讯》上发表的研究，换了个思路：与其把两种金属揉成普通合金，不如把其中一种金属拆成单个原子，均匀“嵌”进另一种金属的晶格里——这就是“原子级分散合金”。
他们选择用亲氧性很强的钼（Mo）作为第二种金属，通过一种“配体保护”的湿化学方法，把钼原子一个个“钉”在镍（Ni）的晶格中。就像做“原子级手术”一样精准，避免了钼原子团聚成大颗粒的问题。


示意图3：配体保护合成+单原子Mo嵌入Ni晶格
图注：研究团队通过配体保护湿化学法，将钼原子以单原子形式均匀嵌入镍晶格中（下左），避免了普通合金中钼团聚的问题（下右），实现了真正意义上的原子级分散。
图3 | 催化性能。a Ni/SBA-15、5Ni1Mo/SBA-15及AD MoNi合金/SBA-15催化剂的催化性能对比；插图为代表性结构示意图。b AD MoNi合金/SBA-15在800℃、CH₄/O₂/N₂（CH₄:O₂=2:1）气流、气态小时空速（GHSV）为12,000 mL·gcat⁻¹·h⁻¹条件下的长期稳定性测试。c 相同反应条件下AD MoNi合金/SBA-15与Ni/SBA-15催化剂长期稳定性测试的H₂/CO比值变化。d 纯SBA-15、MoO₃/SBA-15、NiO/SBA-15在相同反应条件下的对照实验，各样品活性组分负载量相近。5Ni1Mo代表Ni:Mo原子比为5:1的NiMo合金，AD MoNi合金代表原子级分散MoNi合金。
 
通过球差校正电镜、X射线吸收谱等“透视”手段，研究团队清晰地看到了这种独特的结构：钼原子像一颗颗“紫色珠子”，均匀分布在由“蓝色镍珠”组成的晶格中，没有任何团聚的迹象。
性能刷新：95%转化率+97%选择性
把这种原子级分散的MoNi合金负载在多孔二氧化硅载体上，得到的催化剂表现十分亮眼：

• 在800℃的反应条件下，甲烷转化率超过95%，合成气选择性超过97%，产物中氢气和一氧化碳的比例稳定保持在2:1；
• 即使把反应空速提高3倍（相当于单位时间内处理的气体量大幅提升），或者把温度降到700℃，催化剂依然能保持稳定性能，连续运行20小时没有明显的活性下降；
• 和之前报道的大多数镍基催化剂相比，它的合成气选择性遥遥领先，甚至能和昂贵的贵金属催化剂媲美。

示意图4：三种催化剂性能柱状图+能垒对比
图注：原子级分散MoNi合金催化剂（右）在甲烷转化率和合成气选择性上全面优于传统催化剂，理论计算揭示其本质原因在于Mo位点降低了关键中间体CO的生成能垒。*
对照实验也证实：单独的钼氧化物几乎没有活性，纯镍催化剂则很容易过氧化，只有这种原子级分散的MoNi合金同时实现了高活性、高选择性和高稳定性。
图4 | POM反应机理验证。a 在CH₄/O₂=2:1气流的测试条件下，对AD MoNi合金/SBA-15开展的TPSR实验，用于解析POM反应机理。b 干重整（DRM）与蒸汽重整（SRM）对照实验。DRM代表甲烷干重整，SRM代表甲烷蒸汽重整。
 
为什么这个催化剂这么“聪明”？
研究团队通过一系列反应动力学实验和理论计算，揭开了它高效工作的秘密：
1. 反应走的是“两步路”
和传统认为的“甲烷直接和氧气反应生成合成气”不同，这个催化剂上的反应遵循“燃烧-重整”机制：甲烷先和氧气燃烧生成二氧化碳和水，这两种产物再和剩余的甲烷反应，最终生成合成气。这种设计天然减少了过度氧化的可能。


示意图5：低温燃烧→高温重整→合成气
图注：MoNi合金催化的甲烷部分氧化遵循“燃烧-重整”两步机制：低温下甲烷先与氧气燃烧生成CO₂和H₂O，高温下这些产物再与剩余甲烷重整，最终高效生成合成气。
图5 | 动力学分析与DFT计算。a 纯Ni/SBA-15与b AD MoNi合金/SBA-15催化剂的CH₄程序升温表面反应（CH₄-TPSR）谱图。c CH₄反应级数，d O₂反应级数。e 800℃反应条件下，对应O₂分压约12.5 kPa的AD MoNi合金相图。f 图e相图对应的可能结构；e、f中的红色方框代表基于计算相图得到的真实表面结构。Ni：蓝色球；Mo：亮红色球；O：深红色球。5Ni1Mo代表Ni:Mo原子比为5:1的NiMo合金，AD MoNi合金代表原子级分散MoNi合金。
 
2. 钼原子是“氧管家”
动力学数据显示，钼的加入并没有明显削弱镍拆开甲烷C-H键的能力（甲烷活化温度仅升高了8℃），但显著降低了镍位点的“氧中毒”程度——亲氧的钼原子会优先把氧气“抓”到自己身边，既不让氧原子堵在镍的活性位点上，又不会干扰镍拆开甲烷的能力。
3. 理论计算印证了双位点协同效应
反应条件下，钼原子会从镍的亚表层“跑”到表面，稳定锚定2个氧原子。这些氧既可以作为活性氧参与反应，又不会干扰镍对甲烷的活化；同时，钼的存在还降低了生成一氧化碳的能垒，让合成气的选择性进一步提升。
不止于甲烷转化
这项研究的意义不止于优化甲烷制合成气的工艺。它提出的“原子级分散合金调控氧吸附”的策略，为轻烷烃（比如乙烷、丙烷）的选择性氧化提供了通用的设计思路。未来，这类催化剂还有望应用于其他需要精准调控氧活性的反应，比如挥发性有机物催化燃烧、燃料电池电极反应等，为能源和化工领域的高效催化过程开发打开新的大门。
https://doi.org/10.1038/s41467-024-49038-x

转自《石墨烯研究》公众号