原文：Rapid Joule heating processing of nickel-based flexible supercapacitors, Chemical Engineering Journal, 2025, 507: 160765
https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.160765
一、研究背景与科学问题
超级电容器因兼具高功率密度、超长循环寿命和优异的倍率性能，是可穿戴电子、柔性储能器件的核心候选技术。当前电极制备普遍采用浆料涂覆法：将活性材料、导电剂、粘结剂混合成浆料后涂覆在金属集流体上。这一工艺存在三个固有缺陷：

1. 粘结剂为电化学惰性组分，增加器件质量的同时阻碍电子/离子传输；
2. 金属集流体刚性大、密度高，严重限制器件的柔性表现与能量密度；
3. 传统高温煅烧工艺耗时（数小时）、能耗高，且易导致活性颗粒过度生长、团聚，降低活性位点暴露率。

针对上述问题，本研究提出焦耳热冲击（Rapid Joule Heating）策略，以碳纳米管巴基纸（Buckypaper, BP）为柔性自支撑基底，在真空环境下通过电流热效应实现镍基硫化物/氧化物异质结的秒级合成，为高性能柔性电极的低成本、规模化制备提供了新范式。
二、实验设计与合成策略
2.1 材料合成流程

1. 基底预处理：将多壁碳纳米管巴基纸依次经无水乙醇、丙酮超声清洗10 min，去除表面杂质。
2. 前驱体负载：配制0.1 M硫脲/醋酸镍（摩尔比1:1）的乙醇-水溶液，以333 μL·cm⁻²的载量滴涂于巴基纸上，室温干燥后得到前驱体复合膜。
3. 焦耳热反应：将前驱体置于真空焦耳热设备中，通过调节输入电压控制热冲击温度，分别在1300 K、1400 K、1500 K下完成反应，对应样品命名为Ni₃S₂-NiO@BP-1300/1400/1500。活性材料负载量约为2 mg·cm⁻²。

2.2 结构调控逻辑
焦耳热的超高升温速率（~1150 K·s⁻¹）和快速冷却特性是本工作的核心优势：

• 瞬间高温促使硫脲快速分解释放S²⁻，与Ni²⁺反应生成Ni₃S₂；同时醋酸镍分解，结合真空环境中微量O₂生成NiO，二者在碳纳米管表面原位形成异质结。
• 极短的受热时间抑制了晶粒的奥斯特瓦尔德熟化（Ostwald Ripening），避免了传统煅烧中常见的颗粒团聚问题。实验发现，1400 K下合成的样品颗粒尺寸最均一（平均14±3 nm）：温度过低时成核密度低，颗粒生长充分导致尺寸偏大；温度过高则引发颗粒团聚，反而增大晶粒尺寸。

三、材料结构与理化性质表征
3.1 形貌与微观结构

• SEM/TEM表征：巴基纸的三维多孔网络结构在反应后得以完整保留，Ni₃S₂-NiO纳米颗粒均匀锚定在碳纳米管表面，无明显脱落或团聚（图1d-e）。高分辨TEM（HRTEM）显示，NiO(111)（0.2404 nm）与Ni₃S₂(210)（0.1832 nm）、Ni₃S₂(111)（0.238 nm）晶格紧密衔接，证实异质结界面的成功构建。
• 成分分析：EDS mapping显示Ni、S元素呈局域富集（对应Ni₃S₂相），O元素均匀分布（对应NiO相），异质结的空间分布特征与两相的不同成核路径一致。

3.2 晶体结构与表面化学

• XRD结果：除巴基纸的无定形碳（~21°）和石墨化碳（~26.15°）衍射峰外，样品在37.33°、43.38°出现NiO的特征峰，在21.75°、31.10°、37.80°等处出现Ni₃S₂的特征峰，证明双相共存。值得注意的是，焦耳热处理后巴基纸的石墨化程度显著提升，有利于电子传导。
• Raman光谱：所有样品的ID/IG比值（缺陷碳与石墨碳的强度比）较原始巴基纸降低，其中1400 K处理样品的ID/IG最低（1.006），表明该温度下碳基底的石墨化程度最优，导电性最佳。
• XPS价态分析：Ni 2p谱中853.8 eV和855.3 eV的峰分别对应Ni-S和Ni-O键合环境；S 2p谱中163.4 eV对应晶格硫，168.1 eV对应少量表面氧化硫，证实了异质结的化学组成。

四、电化学性能与储能机理
4.1 三电极体系性能评估
以6 M KOH为电解液，Hg/HgO为参比电极，测试结果表明：

1. 比电容性能：Ni₃S₂-NiO@BP-1400在1 A·g⁻¹电流密度下比电容达2278 F·g⁻¹，10 A·g⁻¹下仍保持1080 F·g⁻¹，远优于1300 K（1698 F·g⁻¹）和1500 K（1430 F·g⁻¹）样品。其倍率性能优势显著：5 A·g⁻¹下容量保留率为67%，而另外两个样品仅为12%~13%。
2. 动力学分析：采用Dunn法分离电容贡献与扩散贡献，结果显示随着扫速从1 mV·s⁻¹提升至5 mV·s⁻¹，电容贡献占比从49%升至80%，表明小尺寸纳米颗粒缩短了离子扩散路径，表面控制的法拉第反应占主导，这也是其优异倍率性能的来源。
3. 阻抗与稳定性：电化学阻抗谱（EIS）显示，Ni₃S₂-NiO@BP-1400的电荷转移电阻（Rct）仅为3.4 Ω，远低于其他两组样品，得益于优化的碳基底石墨化程度和均匀的纳米颗粒分布。经过7000次恒流充放电循环后，容量保留率达80%，循环稳定性优异。

4.2 储能机理解析
通过非原位XRD和拉曼光谱追踪充放电过程中的物相演化，明确了反应路径：

• 充电过程：Ni₃S₂与OH⁻反应生成Ni₃S₂(OH)₃，进一步转化为高活性的NiOOH；同时NiO与OH⁻反应生成Ni(OH)₂，再氧化为NiOOH。
• 放电过程：NiOOH逐步还原为Ni(OH)₂、NiO和Ni₃S₂，反应可逆性良好。

总反应可归纳为：
4.3 DFT理论计算验证
为阐明异质结的性能增强机制，构建了NiO(111)、Ni₃S₂(111)及Ni₃S₂-NiO(111)异质结模型，计算结果如下：

1. OH⁻吸附能：异质结的OH⁻吸附能为-2.16 eV，显著高于纯NiO（-1.21 eV）和纯Ni₃S₂（-1.38 eV），表明异质结界面更易吸附反应所需的OH⁻，提升反应动力学。
2. 电子结构分析：异质结的d带中心（-1.86 eV）较纯NiO（-2.23 eV）和纯Ni₃S₂（-2.04 eV）更靠近费米能级，增强了电子导电性；差分电荷密度显示界面处存在明显的电荷重分布，进一步促进了电子转移。理论与实验结果相互印证，揭示了异质结协同增强的微观机制。

五、柔性器件性能与应用验证
以Ni₃S₂-NiO@BP-1400为正极，活性炭（AC）为负极，组装柔性不对称超级电容器（ASC）：

1. 电化学性能：器件的工作电压窗口可达1.5 V，在1 A·g⁻¹下比电容为153 F·g⁻¹，10 A·g⁻¹下仍保持53 F·g⁻¹。Ragone图显示，其最大能量密度达71.55 Wh·kg⁻¹（功率密度1124.8 W·kg⁻¹），优于多数已报道的过渡金属硫化物基柔性器件。经过10000次循环后，容量保留率为83%，库伦效率稳定。
2. 机械柔性：在不同弯曲角度（0°~120°）下，器件的CV曲线几乎无变化，表现出优异的机械稳定性。实际演示中，单个器件可驱动电子表持续工作30分钟以上，贴合腕带后仍可正常工作，验证了其在可穿戴领域的应用潜力。

六、研究亮点与展望
核心创新点

1. 工艺革新：将传统数小时的煅烧过程缩短至1秒以内，无需有机试剂、无需特殊气氛，能耗降低1~2个数量级，符合绿色化工理念。
2. 结构优势：焦耳热抑制晶粒生长，构建了均匀分散的Ni₃S₂-NiO异质结，异质界面诱导的电子结构调整同时提升了导电性和OH⁻吸附能力。
3. 器件性能：自支撑电极避免了粘结剂和金属集流体的使用，柔性器件兼具高能量密度、优异倍率性能和机械稳定性，适配可穿戴场景需求。

后续研究方向建议

1. 可拓展至其他过渡金属（Co、Fe、Mn等）硫/氧化物异质结的焦耳热合成，验证方法的普适性；
2. 优化焦耳热设备的连续化生产能力，探索卷对卷（Roll-to-Roll）工艺的可行性；
3. 进一步研究循环过程中S元素的流失机制，通过表面包覆等手段提升长期稳定性。

附录：关键表征与性能图表索引

示意图1：焦耳热制备Ni₃S₂-NiO@BP电极流程
① 预处理：将碳纳米管组成的巴基纸（BP）用乙醇、丙酮超声清洗，去除表面杂质；
② 前驱体负载：将硫脲和醋酸镍的混合溶液滴涂在巴基纸上，自然干燥后，镍盐和硫源均匀覆盖在碳纳米管表面；
③ 焦耳热反应：将前驱体夹在铜电极上，真空环境下通高压电，750毫秒内温度升至1400K，前驱体瞬间分解为Ni₃S₂和NiO纳米颗粒，均匀生长在碳纳米管骨架上，全程无需额外反应气体，无有机污染物排放。
 

示意图2：电极结构与成分表征
a) 扫描电镜图：原始巴基纸由光滑的碳纳米管交织成多孔网络；
b) 负载活性材料后的扫描电镜图：14nm左右的Ni₃S₂-NiO纳米颗粒均匀分布在碳纳米管表面，没有破坏巴基纸的三维结构；
c) 透射电镜图：高分辨图像中0.240nm、0.183nm、0.238nm的晶格间距分别对应NiO(111)、Ni₃S₂(210)、Ni₃S₂(111)晶面，两种材料的紧密连接形成了异质结界面，能加速电荷传输。
 

非原位XRD和拉曼光谱追踪了充放电过程中的物相变化：充电时，Ni₃S₂和NiO逐渐转化为Ni(OH)₂，最终变为高活性的NiOOH；放电时大部分产物又会转回初始物相。整个过程中Ni²⁺和Ni³⁺的可逆转化，是电极高容量的核心来源。
 

密度泛函理论（DFT）计算显示：Ni₃S₂-NiO异质结对OH⁻的吸附能（-2.16eV）远高于纯NiO（-1.21eV）和纯Ni₃S₂（-1.38eV），说明异质结能更牢固地吸附反应所需的氢氧根离子；同时异质结的d带中心更靠近费米能级，电子导电性更强，从热力学和电子传输两个维度提升了反应动力学。
 

a) 柔性不对称超级电容器结构：以Ni₃S₂-NiO@BP为正极，活性炭为负极，玻璃纤维为隔膜，3M KOH为电解液，外层用PET封装；
b) 不同弯曲角度下的CV曲线：器件在0°、60°、90°、120°弯折时，电化学响应几乎无变化，体现出优异的机械稳定性；
c) 实际应用演示：充满电的柔性器件贴在腕带上，可驱动电子表持续工作30分钟以上，验证了其在可穿戴设备中的应用潜力。
 
实验复现注意事项
1. 基底与前驱体环节
1.1 巴基纸（BP）选型

• 文章用多壁碳纳米管巴基纸（南京吉仓），不是普通碳布、也不是抽滤自制BP。
• 自购BP必须确认：
  • 面密度（mg·cm⁻²）
  • 厚度均匀性（焦耳热对厚度极敏感，局部薄→烧断）
  • 方阻（文章隐含要求 BP 自身方阻足够低，才能瞬间升到 1400 K）
• 若换供应商，先测方阻和耐热性，别直接按原文 20 V 上电。

1.2 前驱体溶液

• 0.1 M 硫脲 + 0.1 M 醋酸镍，乙醇:水 = 1:1（体积比）。
• 关键细节：
  • 硫脲在乙醇-水混合溶剂中溶解较慢，必须磁搅至完全澄清，否则滴涂后局部富Ni或富S，相比例失控。
  • 滴涂量 333 μL·cm⁻²​ 是经验值：太少→负载量不足（<1 mg·cm⁻²），太多→干燥后开裂、焦耳热时剥落。
  • 干燥条件：文章写“air dry”，但实际建议室温避光晾干，别烘箱烘干——硫脲提前分解会毁掉前驱体化学计量。

1.3 活性材料负载量校准

• 原文：“final mass ~2 mg·cm⁻²”是靠前后称重反推的。
• 复现时每片单独称，不要按面积估算。BP 吸水/吸醇后称量会有假象，建议：
  • 干BP称重 → 滴涂干燥后再称 → 焦耳热后再称
  • 焦耳热后失重主要是硫脲分解和残余溶剂挥发，Ni/S/O 保留。

2. 焦耳热设备与温控（最核心变量）
2.1 设备差异

• 文章用深圳 Joule IC 的 HTS-7026D（真空、可调压、夹式）。
• 自建装置常见替代：管式炉改通电、真空腔+铜夹+直流电源。
• 必须监控温度，不能只信电压：
  • 用红外测温仪（单色/比色）对准样品中部
  • 或贴薄片热电偶（但会影响电热场，仅作标定用）
• 原文 20 V → 1400 K，升温 750 ms，你的设备电阻不同，20 V 可能只有 900 K 或直接烧断。

2.2 真空度

• 文章：真空环境，但不是超高真空，残留 O₂ 正好参与生成 NiO。
• 复现建议：机械泵真空（~10⁻²~10⁻³ Pa 或更低均可），别用高纯氩保护——那样 NiO 产量会骤降，变成纯 Ni₃S₂。
• 如果真空太好（<10⁻⁴ Pa）且醋酸镍完全无氧分解，NiO 峰会弱到 XRD 看不到。

2.3 升温曲线标定

• 先拿空白BP做电压-温度标定曲线（不同夹持力、不同BP批次都重标）。
• 目标不是“20 V”，是“1400 K 驻留 ~几百毫秒”。
• 冷却：断电自然冷，别吹气急冷（文章是 350 K/s 自然冷，急冷会裂）。

3. 结构调控与表征对照
3.1 温度-粒径非线性

• 文章强调：1300 K 粒子大，1400 K 最细，1500 K 又变大（Ostwald 熟化）。
• 复现时如果你得到“温度越高越细”，说明：
  • 实际温度没到 1500 K（测温偏低）
  • 或保温时间随温度升高变相变长
• TEM 统计至少 200 颗粒再下结论，别看几张图就写“平均 14 nm”。

3.2 异质结判定红线

• HRTEM 看到 NiO 和 Ni₃S₂ 晶格相邻 ≠ 异质结界面有电子耦合。
• 必须补：
  • XPS 价态（Ni 2p 双峰分离度）
  • Raman ID/IG（1400 K 应最低）
  • 非原位 XRD 充放电相变（Ni₃S₂ → Ni(OH)₂ → NiOOH）

3.3 硫流失问题

• 循环后 EDS 显示 S 明显减少，这是原文就有的现象。
• 复现长期循环实验时，别把“容量衰减”全归咎于自己的工艺，要区分：
  • 本征 S 流失（Ni₃S₂ 参与氧化还原释放 S²⁻）
  • 制备时硫脲分解不完全或 S 挥发过多（前驱体配比错）

4. 电化学测试复现细节
4.1 三电极

• 电解液 6 M KOH，必须用新鲜配制，久置吸 CO₂ 生成碳酸盐，氧化峰移位。
• 工作电极：直接剪 BP 样品（~1×1 cm），夹钛片或镍片引电，不要加集流体胶。
• 参比 Hg/HgO 在 6 M KOH 中电位 ≈ +0.098 V vs RHE，换算时别弄错窗口（原文 -0.1~0.6 V vs Hg/HgO）。

4.2 比电容计算

• 公式 C = IΔt / (mΔV) 里的 m 是单电极活性质量（~2 mg·cm⁻² × 面积），不是BP质量，也不是两电极总质量。
• 很多复现失败是把 BP 质量算进去，得到“几百 F/g”以为低了，其实算法错。

4.3 两电极 ASC 匹配

• 正负极质量比按 m⁺C⁺ΔV⁺ = m⁻C⁻ΔV⁻ 算。
• AC 负极用乙炔黑:PVDF = 8:1:1（原文写 8:1:1 但前文说是 AC:乙炔黑:PVDF，注意是三者质量比 8:1:1 还是 AC:AB:PVDF=8:1:1？原文“acetylene black and PVDF were mixed in a mass ratio of 8:1:1”这句有歧义——实际应是 AC:AB:PVDF = 8:1:1）。
• 电解液 3 M KOH，隔膜玻璃纤维，别用 PP 隔膜（碱液润湿性差）。

5.最容易翻车的 5 个点

1. 电压照搬 20 V​ → 自己设备电阻不对，温度差几百度。
2. BP 夹持接触电阻过大​ → 局部过热烧断，或整体温度起不来。
3. 前驱体没搅清​ → 得到 NiO 为主或纯 NiSₓ，XRD 对不上。
4. 真空太干净​ → NiO 太少，异质结效应消失，电容掉到 1500 F/g 以下。
5. 比电容拿 BP+活性总质量算​ → 数值虚低，以为合成失败。

6. 复现成功的最低验证标准
满足以下 4 条，才算“复现到文章主结论”：

• 1400 K 样品 XRD 同时有 Ni₃S₂ 和 NiO 主峰；
• TEM 平均粒径 10–18 nm，HRTEM 可见两相晶格相接；
• 三电极 1 A/g 比电容 ≥ 2000 F/g（允许 ±15% 误差）；
• 柔性两电极 1 A/g 比电容 ≥ 130 F/g，能量密度 ~70 Wh/kg 量级。

转自《石墨烯研究》公众号